Εύρεση μιας ανανεώσιμης και βιώσιμης πηγής υδρογόνου:Μια υπολογιστική ματιά σε ένα πιθανό περιοριστικό ενδιάμεσο του φωτοκαταλυτικού νερού διάσπασης σε TiO2

Το μεγαλύτερο μέρος της ενέργειας που απαιτείται για τη διατήρηση της οικονομικής ανάπτυξης, από τη βιομηχανική επανάσταση, προέρχεται από ορυκτές πηγές:φυσικό αέριο, άνθρακας και πετρέλαιο. Κατά την αξιοποίηση αυτών των πηγών στη βιομηχανία, η πρώτη διαδικασία και ίσως η πιο σημαντική είναι αυτή της λεγόμενης «αναμόρφωσης» των υδρογονανθράκων. Η διαδικασία κατά την οποία το νερό με τη μορφή ατμού αντιδρά με το φυσικό αέριο (κυρίως μεθάνιο) σε υψηλές θερμοκρασίες παράγοντας μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο (σύνθεση) από τα οποία παράγεται ένα μεγάλο κλάσμα χημικών ουσιών. Στην καρδιά όλων αυτών των διαδικασιών βρίσκεται ο καταλύτης. συχνά με τη μορφή ενός μετάλλου διασκορπισμένου σε ένα στήριγμα οξειδίου σε μονοφασική ή πολυφασική μορφή.

Ο κύριος φορέας ενέργειας σε αυτές τις χημικές διεργασίες είναι το υδρογόνο, καθιστώντας έτσι την ουσία της πετροχημικής βιομηχανίας. Ωστόσο, η προέλευσή του από το μεθάνιο με αναμόρφωση με ατμό καθιστά τη διαδικασία από τις πιο ρυπογόνες στη γη. Για κάθε kg υδρογόνου, στοιχειομετρικά, 5,5 kg CO₂ απελευθερώνονται (χωρίς να λαμβάνεται υπόψη το υψηλό ενεργειακό κόστος της διαδικασίας). CO₂ είναι επιβλαβές αέριο του θερμοκηπίου και ως εκ τούτου συμβάλλει στη σταθερή άνοδο της ατμοσφαιρικής θερμοκρασίας της γης. Επί του παρόντος καταβάλλονται μεγάλες προσπάθειες για τη μετατροπή του CO₂ σε άλλα προϊόντα. Οποιαδήποτε διαδικασία που περιλαμβάνει CO₂ η μετατροπή είναι ενεργοβόρα, ανεβαίνοντας στη θερμοδυναμική σκάλα. Επομένως, CO₂ Η μετατροπή σε άλλα προϊόντα μπορεί να συμβάλει θετικά στο περιβάλλον μόνο εάν τα απαραίτητα ηλεκτρόνια για τη μείωσή του παρέχονται από ανανεώσιμες πηγές. Η πιο άφθονη χημική ουσία στη γη σε υγρή μορφή είναι το νερό και, επομένως, είναι η φθηνότερη δυνατή πηγή υδρογόνου, υπό την προϋπόθεση ότι τα ηλεκτρόνια που χρειάζονται για τη μείωση των δύο ιόντων υδρογόνου του νερού προέρχονται από μια παγκόσμια σταθερή πηγή όπως ο ήλιος σε αυτήν την περίπτωση. .

Το νερό μπορεί να χωριστεί σε μοριακό υδρογόνο και οξυγόνο μέσω πολλών μεθόδων όπως η ηλεκτρόλυση και η φωτοκατάλυση. Ωστόσο, η αποτελεσματικότητα του δεύτερου είναι πολύ χαμηλότερη από εκείνη του πρώτου. Αυτό συμβαίνει επειδή ένας φωτοκαταλύτης, σε νανοκλίμακα, αποτελείται από ένα ηλιακό κύτταρο (πολλαπλές στοίβες ημιαγωγών και μετάλλων) και έναν ηλεκτρολύτη (συχνά αποτελούμενο από ευγενή μέταλλα για τη μείωση των ιόντων υδρογόνου και ένα οξείδιο μετάλλου για την οξείδωση ανιόντων οξυγόνου). Η διαδικασία είναι, επομένως, πολύ περίπλοκη, πιθανότατα προς το παρόν ξεφεύγει από την ανθρώπινη γνώση. Από σήμερα, οι αποδοτικοί φωτοκαταλύτες δεν είναι σταθεροί και οι σταθεροί φωτοκαταλύτες έχουν ανέκδοτη απόδοση. Οι λόγοι για αυτό είναι πολλαπλοί και βασίζονται κυρίως στην αλληλεπίδραση φωτός-ύλης σε νανοκλίμακα, τη θερμοδυναμική που υπαγορεύει την ευθυγράμμιση των άκρων της ζώνης του εμπλεκόμενου ημιαγωγού και τη σύνθετη κινητική των σταδίων αντίδρασης.

Το πεδίο της φωτοκατάλυσης και οι δυνατότητές της

Στη φωτοκατάλυση, ένας καταλύτης χρησιμοποιεί φωτόνια για να διεγείρει τα ηλεκτρόνια του από τις υψηλότερες κατειλημμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις (ζώνες σθένους) στις χαμηλότερες μη κατειλημμένες (ζώνη αγωγιμότητας). Αυτό επιτρέπει να συμβεί μια αντίδραση οξειδοαναγωγής εάν οι ενέργειες της ζώνης είναι καλά συντονισμένες με τις δυνατότητές τους. Με βάση το ηλιακό φάσμα φωτός που φτάνει στην επιφάνεια της γης, το θεωρητικό μέγιστο ενός ηλιακού κυττάρου είναι περίπου 34% και αναφέρεται ως όριο Shockley-Queisser. [1]

Αυτό που κάνει ελκυστική την έννοια της φωτοκατάλυσης είναι η πιθανή απλότητα της διαδικασίας στη χημική βιομηχανία μαζί με το χαμηλό κόστος λειτουργίας στο τμήμα αντίδρασης εάν ο καταλύτης είναι επαρκώς αποδοτικός. Αυτό είναι το κύριο κίνητρο πίσω από τη διερεύνηση των θεμελιωδών πτυχών των χημικών αντιδράσεων και των ιδιοτήτων των υλικών για την ανάπτυξη ενός αποτελεσματικού και σταθερού φωτοκαταλύτη. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό λόγω της χαμηλής πυκνότητας του φωτός που προσπίπτει στην επιφάνεια της γης, καθιστώντας τη χρήση πολύ μεγάλων περιοχών που απαιτούνται, γεγονός που με τη σειρά του κάνει τη διαδικασία πολύ ευαίσθητη στη συνολική απόδοση. Έτσι, οι ερευνητές στο πεδίο χρησιμοποιούν πολλά εργαλεία, όπως υπολογιστικές προσομοιώσεις, για να μελετήσουν τις ιδιότητες των δυνητικών ή/και πρωτότυπων φωτοκαταλυτών όσον αφορά τις ηλεκτρονικές, γεωμετρικές, οπτικές ιδιότητες, επιπλέον της επιφανειακής αλληλεπίδρασης με αντιδραστικά μόρια, για να σχεδιάσουν τελικά καλύτερους φωτοκαταλύτες.

Υπολογιστικά εργαλεία ως καθοδηγητικά πεδία

Πολλά υλικά παρουσιάζουν τη δυνατότητα να είναι ένας αποτελεσματικός φωτοκαταλύτης με βάση το ενεργειακό τους διάκενο και το διαθέσιμο ηλιακό φως, ωστόσο, τα περισσότερα αποδεικνύονται αναποτελεσματικά όταν δοκιμάζονται. Η διερεύνηση μιας βασικής αντίδρασης όπως η διάσπαση του νερού μπορεί να φαίνεται ασήμαντη, αλλά στην πραγματικότητα είναι πολύ περίπλοκη. Αυτό οφείλεται γενικά στα πολλαπλά μονοπάτια που μπορεί να ακολουθήσει η αντίδραση και στη μη καλά κατανοητή αλληλεπίδραση μεταξύ των αντιδρώντων και του φωτοκαταλύτη. [2] Με την προσομοίωση μιας επιφάνειας ενός φωτοκαταλύτη, μπορεί κανείς να εκτιμήσει τις ιδιότητες του υλικού και την αλληλεπίδρασή του με τα μόρια που μας ενδιαφέρουν.

Titania (TiO₂ ) είναι ένα άφθονο οξείδιο με διάκενο ζώνης που θεωρητικά μπορεί να απορροφήσει έως και 4-5% του ηλιακού φάσματος αλλά στην πραγματικότητα είναι αναποτελεσματικό στην εκτέλεση της συνολικής διάσπασης του νερού. Από το TiO₂ θεωρείται πρωτότυπο για πολλές φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις, είναι υπό θεμελιώδη έρευνα από ερευνητές στο πεδίο. κυρίως λόγω της σταθερότητάς του. Οργανικά μόρια όπως η αιθανόλη μπορούν εύκολα να οξειδωθούν από το διεγερμένο TiO₂ σε αντίθεση με το νερό, και έτσι χρησιμοποιούνται ως πρωτότυπα μόρια για συγκριτικές έρευνες. Κατά τη διαδικασία της οξείδωσης του νερού, το H₂ O₂ ως ενδιάμεσο αντίδρασης έχει θεωρηθεί και, ως εκ τούτου, ο μετασχηματισμός του σε O₂ και H₂ μπορεί να είναι ένα περιοριστικό βήμα.

2 Υ₂ O (υγρό )    H₂ (αέριο )  +  H₂ O₂ (προσροφημένο ενδιάμεσο ) ΔG=+ 354 kJ/mol

H₂ O₂ (προσροφημένο ενδιάμεσο )    H₂ (αέριο )  +  O₂ (αέριο ) ΔG=+ 120 kJ/mol

Έχουμε φτιάξει μια πλάκα TiO₂ να μελετήσει τις ιδιότητές του μαζί με το αντιδρόν μόριο και τα συστατικά του χρησιμοποιώντας τη Λειτουργική Θεωρία Πυκνότητας (DFT) [3]. Μια από τις πιο πολύτιμες πληροφορίες που λαμβάνονται από ένα τέτοιο μοντέλο είναι η ενέργεια προσρόφησης που αποκαλύπτει πόσο ισχυρό είναι ένα μόριο ή τα ενδιάμεσα του κολλάνε στην επιφάνεια της πλάκας για να επιτρέψουν τελικά να συμβεί μια αντίδραση (μέσω μεταφοράς ηλεκτρονίων). Η ενέργεια προσρόφησης μπορεί επίσης να συμπληρωθεί με τη μελέτη των τελικών γεωμετρικών συντεταγμένων των προσομοιωμένων ατόμων για να υπολογιστούν, για παράδειγμα, τα μήκη και οι γωνίες των δεσμών. Αυτό μπορεί να γίνει επιτρέποντας στα προσομοιωμένα άτομα να χαλαρώσουν βρίσκοντας τις συντεταγμένες που δίνουν τη χαμηλότερη ενέργεια στο συνολικό σύστημα.

Τα αποτελέσματά μας έδειξαν ότι τόσο η αιθανόλη όσο και το υπεροξείδιο του υδρογόνου στη μοριακή και διασπαστική τους μορφή έχουν σχετικά υψηλές ενέργειες προσρόφησης (0,8-1,1 eV). Αυτό δείχνει ότι όλα είναι θεωρητικά σταθερά στην επιφάνεια και εννοιολογικά αντιδραστικά. Ωστόσο, εξετάζοντας προσεκτικά την ηλεκτρονική δομή που αντιπροσωπεύεται από την πυκνότητα των καταστάσεων (DOS), καταλήξαμε στο συμπέρασμα ότι η αιθανόλη είναι αντιδραστική και το H₂ O₂ δεν οφείλεται στην έλλειψη ηλεκτρονικής τροχιακής επικάλυψης που απαιτείται για τη μεταφορά ηλεκτρονίων στην περίπτωση του H₂ O₂ και τα συστατικά του. Τα τροχιακά υπό διερεύνηση είναι τα δύο υψηλότερα καταλαμβανόμενα μοριακά τροχιακά (HOMO) των προσροφημένων και τα τροχιακά του επιφανειακού οξυγόνου του φωτοκαταλύτη όπως παρουσιάζονται στο Σχήμα 2. Η αιθανόλη και το αιθοξείδιο (Εικόνα 2Α-Β) έχουν και τα δύο έντονη επικάλυψη σε αντίθεση με το Η ₂ O₂ στις μοριακές και διαχωριστικές του μορφές (Εικόνα 2Γ-Ε) όπου υπάρχει αμελητέα επικάλυψη.

Συμπερασματικά, η έρευνά μας έδειξε ότι η απουσία πλήρους αντίδρασης νερού στο TiO₂ με το μοριακό υδρογόνο και το οξυγόνο μπορούν να συνδεθούν με το σχηματισμό ενός «σχετικά» σταθερού H₂ O₂ μόριο στην επιφάνεια που εμποδίζει την αντίδραση.

Αυτά τα ευρήματα περιγράφονται στο άρθρο με τίτλο Μελέτη των τρόπων προσρόφησης και της ηλεκτρονικής δομής του υπεροξειδίου του υδρογόνου και της αιθανόλης πάνω από την επιφάνεια του ρουτιλίου TiO2 (110) στο πλαίσιο της διάσπασης του νερού, που δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο περιοδικό Surface Science. Αυτή η εργασία διεξήχθη από τους H. Alghamdi και H. Idriss από την SABIC Corporate Research and Development.

Αναφορές:

1. Shockley, William και Hans J. Queisser. «Αναλυτικό όριο ισορροπίας απόδοσης ηλιακών κυψελών διακλάδωσης p‐n». Journal of Applied Physics , τόμ. 32, αρ. 3, 1961, σελ. 510–519., doi:10.1063/1.1736034.
2. Henderson, M. A., Η αλληλεπίδραση του νερού με τις στερεές επιφάνειες:θεμελιώδεις πτυχές που επανεξετάζονται. Αναφορές Surface Science , τόμ. 46, 2002, σελ. 1-308., doi.org/10.1016/S0167-5729(01)00020-6
3. Alghamdi, H., and H. Idriss. «Μελέτη των τρόπων προσρόφησης και της ηλεκτρονικής δομής του υπεροξειδίου του υδρογόνου και της αιθανόλης πάνω από την επιφάνεια TiO2 Rutile (110) εντός του πλαισίου της διάσπασης του νερού». Surface Science , τόμ. 669, 2018, σελ. 103–113., doi:10.1016/j.susc.2017.09.011.