Αντιδράσεις Sn1 εναντίον Sn2

Βασικές έννοιες

Σε αυτό το σεμινάριο, θα μάθετε πώς να διακρίνετε ρητά τις διαφορετικές πτυχές των αντιδράσεων sn1 έναντι sn2 , και να προσδιορίσετε τους παράγοντες που καθιστούν το καθένα πιο πιθανό να συμβεί.

Σχετικά θέματα

• Αντιδράσεις Sn1
• Αντιδράσεις Sn2
• Τι είναι ένα πυρηνόφιλο
• Τι είναι το ηλεκτρόφιλο
• Στειρικό εμπόδιο
• Κατιόντα και ανιόντα
• Πολικότητα
• Ρυθμοί αντίδρασης και νόμος ρυθμού
• Ηλεκτρόφιλη αρωματική υποκατάσταση

Λεξιλόγιο

• Απρωτικό (διαλύτης): ένας διαλύτης που δεν περιέχει άτομα υδρογόνου συνδεδεμένα με οξυγόνο, άζωτο ή φθόριο και επομένως δεν μπορεί να συνδεθεί με δεσμό υδρογόνου. Μπορεί να περιέχει άτομα υδρογόνου αλλού, όπως συνδεδεμένα με άνθρακα.
• Carbocation: ένα ιόν με θετικά φορτισμένο άνθρακα.
• Αποχώρηση από την ομάδα: το άτομο ή η ομάδα ατόμων που αποσπώνται από το μόριο κατά τη διάρκεια της αντίδρασης.
• Πρωτικό (διαλύτης): ένας διαλύτης που περιέχει ένα υδρογόνο συνδεδεμένο με ένα άτομο οξυγόνου, αζώτου ή φθορίου, το οποίο μπορεί να χρησιμεύσει ως πηγή ατόμων Η. Αυτός είναι ένας διαλύτης που έχει την ικανότητα να δεσμεύει υδρογόνο.
• Λύση: μια διαδικασία όπου τα μόρια του διαλύτη περιβάλλουν και αλληλεπιδρούν με μόρια διαλυμένης ουσίας.
• Στειρικό εμπόδιο: μη δεσμευτικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων, που προκύπτουν από το φυσικό τους σχήμα, που επηρεάζουν τους τρόπους με τους οποίους αλληλεπιδρούν.

1. Εξισώσεις ρυθμού Sn1 έναντι Sn2

Οι αριθμοί που σχετίζονται με τις αντιδράσεις Sn1 και Sn2 μπορεί να φαίνονται αντιφατικοί στην αρχή. Αν σκεφτείτε τον αριθμό των βημάτων που εμπλέκονται σε αυτές τις αντιδράσεις, φαίνονται ανάποδα. Ωστόσο, οι αριθμοί αναφέρονται στον αριθμό των αντιδρώντων που εμπλέκονται στο στάδιο προσδιορισμού του ρυθμού, όχι στον αριθμό των βημάτων. Το πιο αργό βήμα σε μια αντίδραση είναι αυτό που περιορίζει τον ρυθμό της συνολικής αντίδρασης, ακριβώς όπως ο λαιμός ενός μπουκαλιού καθορίζει πόσο γρήγορα μπορείτε να ρίξετε το περιεχόμενό του.

Σε μια αντίδραση Sn1, αυτό το πιο αργό βήμα είναι η διάσταση του ηλεκτροφίλου, όταν η αποχωρούσα ομάδα φεύγει. Αυτή η διαδικασία δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του πυρηνόφιλου, επειδή το πυρηνόφιλο συμμετέχει μόνο στο δεύτερο βήμα. Ως αποτέλεσμα, μπορούμε να γράψουμε την εξίσωση ρυθμού ως R =k[ηλεκτρόφιλο], δηλαδή ο ρυθμός της αντίδρασης σχετίζεται με τη σταθερά ταχύτητας k με τη συγκέντρωση του ΕΝΑ αντιδραστηρίου, του ηλεκτροφίλου. Ένας άλλος τρόπος να το πούμε αυτό είναι ότι η αντίδραση είναι «μονομοριακή», και γι' αυτό την ονομάζουμε Sn1:Υποκατάσταση – πυρηνόφιλη – μονομοριακή .

Ομοίως, επειδή ΔΥΟ αντιδρώντα πρέπει να ενωθούν στο στάδιο προσδιορισμού του ρυθμού (και μόνο) μιας αντίδρασης Sn2, ονομάζουμε αυτόν τον τύπο αντίδρασης «διμοριακό» και γράφουμε την εξίσωση του ρυθμού του ως R =k[ηλεκτρόφιλο] [πυρηνόφιλο]. Αυτό οδηγεί στο όνομα Sn2:Υποκατάσταση – πυρηνόφιλο – διμοριακό .

2. Sn1 εναντίον Ηλεκτρόφιλων Sn2

Η θέση της αποχωρούσας ομάδας στο ηλεκτρόφιλο είναι ίσως η πιο σημαντική όταν πρόκειται για τη διάκριση μεταξύ των αντιδράσεων sn1 έναντι sn2.

Sn1: Εάν η αποχωρούσα ομάδα είναι συνδεδεμένη με έναν τριτογενή άνθρακα, είναι πολύ πιθανό να υποβληθεί σε αντίδραση sn1. εάν είναι συνδεδεμένο με δευτερεύοντα άνθρακα, λιγότερο πιθανό, και εάν συνδέεται με έναν πρωτογενή άνθρακα, πολύ απίθανο - ουσιαστικά αδύνατο. Αυτό συμβαίνει επειδή το πρώτο βήμα σε μια αντίδραση sn1 είναι ο σχηματισμός καρβοκατιόντος, καθώς η αποχωρούσα ομάδα αποσπάται. Ένα τριτοταγές καρβοκατιόν είναι σχετικά σταθερό, ενώ ένα πρωτογενές καρβοκατιόν είναι πολύ ασταθές. Επομένως, όσο πιο σταθερό είναι το καρβοκατιόν που προκύπτει, τόσο πιο πιθανή είναι μια αντίδραση sn1.

Συνοψίζοντας:Τριτοβάθμια> δευτερεύουσα> πρωτοβάθμια

Sn2: Εάν η αποχωρούσα ομάδα είναι συνδεδεμένη με έναν πρωτογενή άνθρακα, είναι πολύ πιθανό να υποβληθεί σε αντίδραση sn2. αν είναι προσκολλημένο σε δευτερεύοντα άνθρακα, λιγότερο πιθανό, και αν συνδέεται με τριτογενή άνθρακα, πολύ απίθανο - ουσιαστικά αδύνατο. Αυτό συμβαίνει επειδή σε μια αντίδραση sn2, το πυρηνόφιλο «επιτίθεται» στο ηλεκτρόφιλο ως έχει, επομένως πρέπει να υπάρχει φυσικός χώρος για να το κάνει. Ένας πρωτογενής άνθρακας είναι ο μόνος συνδεδεμένος με έναν άλλο άνθρακα, επομένως έχει το λιγότερο στερικό εμπόδιο. ένας τριτογενής άνθρακας, ωστόσο, συνδέεται με τρεις άλλους άνθρακες, και έτσι θα υπάρχουν πολλές άλλες ομάδες που παρεμποδίζουν το πυρηνόφιλο. Επομένως, όσο πιο στερεό εμπόδιο, τόσο λιγότερο θα εμφανιστεί το sn2.

Συνοψίζοντας, η τάση είναι ακριβώς αντίθετη με αυτή του sn1:Πρωτεύουσα> δευτερεύουσα> τριτοβάθμια

3. Sn1 έναντι πυρηνόφιλων Sn2

Sn1 :Στις αντιδράσεις sn1, το πυρηνόφιλο τείνει να είναι αφόρτιστο και πιο αδύναμο, καθώς «επιτίθεται» σε καρβοκατιόν. Αυτό σημαίνει ότι δεν θα χρειαστεί πολλή δύναμη για να συμβεί το δεύτερο βήμα, η πυρηνόφιλη επίθεση – το φορτίο του ηλεκτροφίλου το ενθαρρύνει ήδη. Συχνά, σε μια αντίδραση sn1, το πυρηνόφιλο είναι ο διαλύτης στον οποίο λαμβάνει χώρα η αντίδραση.

Μερικά παραδείγματα πυρηνόφιλων κοινών αντιδράσεων sn1 είναι:CH₃ OH, H₂ O

Sn2: Στις αντιδράσεις sn2, το πυρηνόφιλο εκτοπίζει την αποχωρούσα ομάδα, που σημαίνει ότι πρέπει να είναι αρκετά ισχυρό για να το κάνει. Συχνά, αυτό σημαίνει ότι το πυρηνόφιλο είναι φορτισμένο - εάν όχι, τότε πρέπει να είναι ένα ισχυρό ουδέτερο πυρηνόφιλο. Τούτου λεχθέντος, δώστε προσοχή και στα στερικά, καθώς ένα πολύ ογκώδες πυρηνόφιλο δεν θα είναι σε θέση να κάνει μια αντίδραση sn2.

Μερικά παραδείγματα πυρηνόφιλων κοινών αντιδράσεων sn2 είναι:KOEt, NaCN
Σημειώστε ότι στην πραγματικότητα πρόκειται για φορτισμένα πυρηνόφιλα, καθώς περιέχουν ιοντικούς δεσμούς. Το NaCN, για παράδειγμα, σε μια αντίδραση δρα ως Na και CN, καθιστώντας το CN το φορτισμένο πυρηνόφιλο.

4. Sn1 έναντι διαλυτών Sn2

Sn1: Οι αντιδράσεις Sn1 τείνουν να συμβαίνουν σε πολικούς, πρωτικούς διαλύτες, επειδή μπορούν να σταθεροποιήσουν καλύτερα το φορτίο καρβοκατιόντος μέσω της ισχυρής διαλυτωτικής τους δύναμης. Αυτό ουσιαστικά σημαίνει ότι ο πρωτικός διαλύτης μπορεί να περιβάλλει το φορτίο και να αλληλεπιδρά μαζί του, κάτι που σταθεροποιεί το φορτίο. Στην περίπτωση των πρωτικών διαλυτών, έχουν την ικανότητα να δεσμεύουν υδρογόνο, αλλά στις αντιδράσεις sn1 σταθεροποιούν το καρβοκατιόν μέσω διπολικών αλληλεπιδράσεων. Επιπλέον, ο πολικός, πρωτικός διαλύτης μπορεί να συνδεθεί με υδρογόνο με την αποχωρούσα ομάδα, σταθεροποιώντας την επίσης.

Μερικά παραδείγματα διαλυτών που είναι κοινά στις αντιδράσεις sn1 είναι:νερό, αλκοόλες, καρβοξυλικά οξέα

Sn2: Οι αντιδράσεις Sn2 τείνουν να συμβαίνουν σε πολικούς, απρωτικούς διαλύτες. Αυτό συμβαίνει επειδή είναι αρκετά πολικά για να διαλύσουν το πυρηνόφιλο και να επιτρέψουν στην αντίδραση να προχωρήσει, αλλά δεν έχουν την ικανότητα να δεσμεύουν υδρογόνο ή τόσο ισχυρή διαλυτοποιητική ισχύ όσο οι διαλύτες για τις αντιδράσεις sn1. Αυτό είναι λογικό, καθώς δεν χρειάζεται να σταθεροποιήσουν ένα καρβοκατιόν στις αντιδράσεις sn2. Στην πραγματικότητα, μια πολύ ισχυρή διαλυτοποιητική ισχύς, όπως οι πολικοί, πρωτικοί διαλύτες, θα εμποδίσει τις αντιδράσεις sn2 επειδή θα επιδιαλυτώσει το πυρηνόφιλο και θα το αποτρέψει από το να «επιτεθεί» στο ηλεκτρόφιλο.

Μερικά παραδείγματα διαλυτών κοινών στις αντιδράσεις sn2 είναι:ακετόνη, DMSO (διμεθυλοσουλφοξείδιο), ακετονιτρίλιο

5. Sn1 έναντι Sn2 Αποχώρηση από Ομάδες

Sn1 και Sn2: Και οι δύο αντιδράσεις sn1 και sn2 απαιτούν καλές ομάδες αποχώρησης, επομένως η φύση της αποχωρούσας ομάδας δεν επηρεάζει πολύ τον τύπο της αντίδρασης. Ωστόσο, μια πολύ κακή αποχωρούσα ομάδα μπορεί να αποτρέψει την εμφάνιση οποιασδήποτε αντίδρασης.

Μια καλή αποχωρούσα ομάδα είναι αυτή που είναι εξαιρετικά ηλεκτραρνητική, επειδή μια αποχωρούσα ομάδα πρέπει να μπορεί να πάρει τα ηλεκτρόνια από τον δεσμό της για να φύγει. Όσο πιο ηλεκτραρνητικό είναι ένα είδος, τόσο μεγαλύτερη είναι η ικανότητά του να έλκει ηλεκτρόνια, ειδικά αυτά ενός συνδεδεμένου ζεύγους.

Μερικά παραδείγματα καλών ομάδων αποχώρησης κοινών και στις δύο αντιδράσεις sn1 και sn2 είναι:Cl, Br, I, H₂ O

Σύνοψη

Έτσι, η δομή του ηλεκτρόφιλου είναι ο ευκολότερος τρόπος για να προσδιοριστεί ότι σε μια αντίδραση θα προχωρήσει μέσω sn1 έναντι sn2. Εάν η αποχωρούσα ομάδα είναι συνδεδεμένη με έναν πρωτεύοντα ή τριτογενή άνθρακα, στις περισσότερες περιπτώσεις μπορείτε να υποθέσετε αυτόματα μια αντίδραση sn1 ή sn2, αντίστοιχα. Εάν είναι συνδεδεμένο με δευτερεύοντα άνθρακα, η περίπτωση είναι λίγο πιο διφορούμενη. Ίσως χρειαστεί να βασιστείτε σε άλλες ενδείξεις για να προσδιορίσετε ποια αντίδραση θα είναι. Σε αυτές τις περιπτώσεις, κοιτάξτε το πυρηνόφιλο (είτε είναι φορτισμένο/μη φορτισμένο, είτε ισχυρό/ασθενές) και τον διαλύτη (είτε είναι πρωτικό είτε απρωτικό).