Αντιδραστήρια Grignard

Βασικές έννοιες

Σε αυτό το σεμινάριο θα μάθετε τα πάντα για την προετοιμασία και τις χρήσεις των Αντιδραστηρίων Grignard στην οργανική χημεία. Θα εξοικειωθείτε επίσης με τους διάφορους τύπους αντιδράσεων Grignard και πώς μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε αντιδράσεις σύνθεσης.

Θέματα που καλύπτονται σε άλλα άρθρα

• Λειτουργικές ομάδες
• Τυπική χρέωση
• Πυρηνόφιλα
• Ηλεκτρόφιλα
• Στειρικό εμπόδιο
• Ιδιότητες οξέος βάσης

Τι είναι τα αντιδραστήρια Grignard;

Ένα αντιδραστήριο Grignard ονομάζεται επίσης αλογονίδιο οργανομαγνήσιου, επειδή σχηματίζεται με αντίδραση ενός αλκυλαλογονιδίου με μαγνήσιο. Τα αντιδραστήρια Grignard έχουν τον τύπο R – Mg – X. Όπως και άλλες οργανομεταλλικές ενώσεις, τα αντιδραστήρια Grignard είναι απίστευτα πυρηνόφιλα και αντιδραστικά, καθώς και απίστευτα βασικά. Είναι εξαιρετικά ευέλικτα και χρησιμοποιούνται για το σχηματισμό δεσμών άνθρακα-άνθρακα και γενικά για τη δημιουργία του σκελετού άνθρακα.

Σχηματισμός αντιδραστηρίων Grignard

Για να σχηματίσετε ένα αντιδραστήριο Grignard, αντιδράστε ένα αλκυλαλογονίδιο με μέταλλο μαγνήσιο σε διαλύτη αιθέρα (για να διασφαλίσετε ότι το αντιδραστήριο είναι σταθερό). Είναι σημαντικό να θυμάστε ότι το πραγματικό αντιδραστήριο Grignard υπάρχει σε διάλυμα και δεν βρίσκεται γενικά ως ένα μόνο μόριο.

Πρωτογενή, δευτερογενή, τριτοταγή, βινυλικά και αλκυλαλογονίδια μπορούν όλα να αντιδράσουν για να σχηματίσουν αντιδραστήρια Grignard. Τα πιο κοινά αλογονίδια σε αυτά τα αντιδραστήρια είναι το ιώδιο και το βρώμιο. θυμηθείτε την αντιδραστικότητα των αλκυλαλογονιδίων:R – I> R – Br> R – Cl> R – F

Σημαντικές αντιδράσεις Grignard

Τα αντιδραστήρια Grignard έχουν πολλές συναρπαστικές αντιδράσεις με διαφορετικές λειτουργικές ομάδες όπως:αλδεΰδες, κετόνες, φορμαλδεΰδη, παράγωγα καρβοξυλικού οξέος και εποξείδια.

Αντιδραστήριο Grignard + Αλδεΰδη → Δευτερεύουσα αλκοόλη

Λόγω της πυρηνοφιλικότητας τους, τα αντιδραστήρια Grignard επιτίθενται εύκολα με μια ποικιλία ενώσεων καρβονυλίου. Το πρώτο παράδειγμα αυτού είναι η αλδεΰδη.

Στο πρώτο βήμα παρακάτω, το αντιδραστήριο Grignard επιτίθεται στο καρβονύλιο για να σχηματίσει ένα άλας αλκοξειδίου.

Στο Βήμα 2, μετά την ολοκλήρωση της πρώτης αντίδρασης, νερό ή κάποιο άλλο αραιό οξύ πρωτονιώνει το αλκοξείδιο για την παραγωγή της δευτεροταγούς αλκοόλης. Αυτό ονομάζεται συχνά "Acid Workup".

Αντιδραστήριο Grignard + Κετόνη → Τριτογενής Αλκοόλη

Οι αντιδράσεις με τις κετόνες είναι σχεδόν ίδιες με τις αλδεΰδες. η μόνη διαφορά είναι ότι οι κετόνες έχουν μια δεύτερη ομάδα συναρτήσεων (που συμβολίζεται R₃ ) συνδέεται με το καρβονύλιο αντί για το Η. Αυτό σημαίνει ότι τα αντιδραστήρια Grignard και οι κετόνες θα αντιδράσουν για να σχηματίσουν τριτοταγείς αλκοόλες.

Αντιδραστήριο Grignard + Εστέρας → Τριτογενής Αλκοόλη

Τα αντιδραστήρια Grignard έχουν συναρπαστικές αντιδράσεις με τους εστέρες και στην πραγματικότητα αντιδρούν δύο για την παραγωγή τριτοταγούς αλκοόλης.

Η αντίδραση Grignard επιτίθεται πρώτα μία φορά για να σχηματίσει ένα τριτοταγές αλκοξείδιο, παρόμοιο με την αντίδραση με κετόνες και αλδεΰδες. Αλλά αμέσως μετά, το -OR δρα ως αποχωρούσα ομάδα για να σχηματίσει μια νέα κετόνη με την ομάδα Grignard R.

Όμως η αντίδραση δεν έχει ολοκληρωθεί ακόμα! Θυμηθείτε ότι τα αντιδραστήρια Grignard υπάρχουν σε ένα διάλυμα, επομένως υπάρχουν πολλά ιόντα R-MgX. Έχουμε ήδη μάθει ότι επιτίθενται στις κετόνες για να σχηματίσουν μια τριτοταγή αλκοόλη. Το Grignard αντιδρά για άλλη μια φορά για να σχηματίσει ένα αλκοξείδιο στο Βήμα 2 και, στη συνέχεια, το μόριο υφίσταται επεξεργασία με οξύ στο Βήμα 3.

Δείτε πώς το τελικό προϊόν είναι μια τριτοταγής αλκοόλη, με διυποκατεστημένο R₁ ομάδα, λόγω της διπλής αντιδραστικής φύσης των Grignards με εστέρες.

Αυτή η αντίδραση μπορεί επίσης να γίνει με τον ίδιο τρόπο με τα χλωρίδια οξέος, όπου το αλκυλαλογονίδιο χρησιμεύει ως η αποχωρούσα ομάδα στην πρώτη αντίδραση.

Αντιδραστήριο Grignard + Φορμαλδεΰδη → Πρωτογενές αλκοόλ

Για άλλη μια φορά, οι αντιδράσεις με φορμαλδεΰδη είναι παρόμοιες με αυτές των κετονών και των αλδεΰδων, με τη διαφορά ότι μια φορμαλδεΰδη έχει δύο υδρογόνα συνδεδεμένα με το καρβονύλιο αντί για οποιαδήποτε λειτουργική ομάδα.

Αντιδραστήριο Grignard + Εποξείδιο → Άνοιγμα δακτυλίου

Τα αντιδραστήρια Grignard επιτίθενται στο λιγότερο παρεμποδισμένο άκρο του εποξειδίου ως αντίδραση τύπου Sn2. Αυτό ανοίγει το εποξείδιο και οδηγεί σε ένα επίπεδο μόριο, όπως φαίνεται παρακάτω:

Μην αντιδράτε με καρβοξυλικά οξέα!

Δεδομένου ότι τα αντιδραστήρια Grignard αντιδρούν με μια ποικιλία λειτουργικών ομάδων, θα μπορούσε κανείς να προσπαθήσει να τα αντιδράσει με καρβοξυλικά οξέα. Ωστόσο, επειδή τα καρβοξυλικά οξέα είναι ισχυρά οξέα και τα Grignards είναι ισχυρές βάσεις, το Grignard είναι μη αναστρέψιμα πρωτονιωμένο αντί αυτού!

Περαιτέρω ανάγνωση

Δείτε τα παρακάτω θέματα για μια εις βάθος ανάγνωση των ειδικών ιδιοτήτων των μεμονωμένων λειτουργικών ομάδων που εμπλέκονται με αντιδραστήρια Grignard:

• Αλδεΰδες
• Κετόνες
• Καρβοξυλικά οξέα
• Εστέρες
• Χλωριούχα οξέα
• Οινόπνευμα
• Εποξείδια
• Αλκυλαλογονίδια