Αλκύνια – Τι είναι αυτά;

Βασικές έννοιες

Σε αυτό το σεμινάριο οργανικής χημείας, θα μάθετε για τα αλκύνια, συμπεριλαμβανομένης της δομής τους, των αντιδράσεών τους, μερικά γρήγορα γεγονότα και μερικά αξιοσημείωτα παραδείγματα.

Δομή Αλκυνίων

Οι χημικοί χρησιμοποιούν τον όρο «αλκύνιο» για να αναφερθούν σε οποιαδήποτε οργανική ένωση με τριπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα. Στους υδρογονάνθρακες, αυτός ο τριπλός δεσμός χρησιμεύει ως η κύρια λειτουργική ομάδα. Αυτός ο τριπλός δεσμός έχει έναν μη αντιδραστικό δεσμό σίγμα και δύο αντιδραστικούς δεσμούς pi.

Τα αλκίνια έχουν γενικό τύπο RCΞCR'. Επειδή έχουν μόνο δύο πεδία ηλεκτρονίων, τον τριπλό δεσμό και την αντίστοιχη μεταβλητή τους ομάδα, οι άνθρακες του αλκυνίου έχουν sp παραγωγή μικτών γενών. Το αιθίνιο έχει την απλούστερη δομή αλκυνίου, με τον τύπο HCΞCH:

Γρήγορα στοιχεία για τα αλκένια

• Δομή:Ένας άνθρακας τριπλός συνδεδεμένος με έναν άλλο άνθρακα.

• Γενικός τύπος:C_n H_2n-2 , όπου n ≥ 2
• Οξύτητα:Πιο όξινη από τα αλκένια και τα αλκάνια
• Διαλυτότητα:Αδιάλυτο στο νερό αλλά διαλυτό σε μη πολικούς οργανικούς διαλύτες όπως ο διαιθυλαιθέρας
• Μήκος δεσμού CΞC:1,21 Å
• Ενθαλπία δεσμού CΞC:812 kJ mol-1
• Φασματοσκοπία IR:Οι τριπλοί δεσμοί αλκυνίου (CΞC) σχηματίζουν μια κορυφή στα 2140-2260 cm ανάλογα με το εάν είναι μονουποκατεστημένοι ή διυποκατεστημένοι. C_sp –Οι δεσμοί H των τερματικών αλκενίων σχηματίζουν μια κορυφή στα 3267-3333 cm.

Τερματικά Αλκίνια

Όταν το υδρογόνο προσκολλάται σε μια λειτουργική ομάδα αλκυνίου, οι χημικοί αποκαλούν την προκύπτουσα ομάδα «τελικό αλκύνιο», επειδή τέτοιες ομάδες εντοπίζονται στα άκρα των υδρογονανθράκων. Αυτή η ποικιλία αλκενίου είναι ιδιαίτερη επειδή το δεσμευμένο υδρογόνο του είναι εξαιρετικά όξινο.

Γενικά, τα υδρογόνα που συνδέονται με τον άνθρακα τείνουν να έχουν πολύ χαμηλή οξύτητα, λόγω της αντοχής των δεσμών C-H. Υπάρχουν μερικές εξαιρέσεις, όπως τα υδρογόνα που συνδέονται με άνθρακες δίπλα στα καρβονύλια, τα οποία είναι κρίσιμα για τις συμπυκνώσεις αλδόλης. Τα τερματικά αλκυνικά υδρογόνα σπάζουν αυτή την τάση λόγω των υψηλών s χαρακτηριστικό του sp Ο δεσμός C-H.

Λόγω αυτής της οξύτητας, το υδρογόνο του τερματικού αλκυνίου διασπάται όταν αλληλεπιδρά με μια αρκετά ισχυρή βάση. Το τερματικό αλκύνιο γίνεται τότε ένα καρβανιόν που μπορεί να χρησιμεύσει ως πυρηνόφιλο σε επόμενες αντιδράσεις.

Παραδείγματα αλκυνίων

Τα αλκίνια ακολουθούν μια γνωστή σύμβαση ονομασίας, ισοδύναμη με αυτή των αλκενίων. Για έναν υδρογονάνθρακα με αλκύνιο και χωρίς άλλη λειτουργική ομάδα, τότε το όνομα της ένωσης θα είναι ο χαμηλότερος αριθμός άνθρακα της θέσης των αλκινίων, ακολουθούμενο από το πρόθεμα που υποδηλώνει τον αριθμό των ανθράκων στην ένωση (eth-, prop-, but-, κ.λπ. .), και τέλος το επίθημα -yne.

Για παράδειγμα, μεταξύ υδρογονανθράκων με ένα μόνο τερματικό αλκύνιο, τα πρώτα 10 ονόματα ενώσεων περιλαμβάνουν:

• Αιθίνιο

• Προπίνη

• 1-Butyne

• 1-Pentyne

• 1-Hexyne

• 1-Επτίνιο

• 1-Octyne

• 1-Κανένα

• 1-Decyne

• 1-Undecyne

Για ενώσεις με άλλες λειτουργικές ομάδες και πιο περίπλοκη ονοματολογία, τα αλκίνια ακολουθούν τους ίδιους κανόνες με τα ισοδύναμα αλκενίου τους:

Όπως μπορείτε να δείτε, πολλά μόρια αλκενίου έχουν επίσης σταθερά ισοδύναμα αλκυνίου. Μια εξαίρεση σε αυτό θα ήταν τα κυκλοαλκένια, καθώς τα «κυκλοαλκίνια» τείνουν να διασπώνται τόσο γρήγορα όσο σχηματίζονται λόγω της αφόρητης τάσης του δακτυλίου του συνήθως γραμμικού δεσμού CΞC.

Αντιδράσεις με αλκίνια

Τα αλκίνια συμπεριφέρονται παρόμοια με τα αλκένια, τα οποία περιλαμβάνουν διπλούς δεσμούς άνθρακα-άνθρακα και όχι τριπλούς δεσμούς. Εκτός από την οξύτητα των τερματικών αλκυνίων, τα αλκίνια συμπεριφέρονται ουσιαστικά σαν ένα διπλό αλκένιο, με δύο αντιδραστικούς δεσμούς pi στο ίδιο ζεύγος ανθράκων.

Αντιδράσεις προσθήκης με αλκίνια

Όπως και με τα αλκένια, ορισμένες πυρηνόφιλες-ηλεκτρόφιλες ενώσεις μπορούν να πραγματοποιήσουν αντιδράσεις προσθήκης σε κάθε δεσμό αλκυνίου π. Για παράδειγμα, ας δούμε την αντίδραση προσθήκης μεταξύ αλκυνίου και HCl.

Σε αυτό το παράδειγμα, ας χρησιμοποιήσουμε το προπίνιο. Πρώτον, το HCl πρωτονιώνει το αλκύνιο, σχηματίζοντας έναν δεσμό C-H χρησιμοποιώντας ένα από τα ζεύγη ηλεκτρονίων pi. Το μόριο που προκύπτει είναι ένα κατιόν βινυλίου, που είναι ένας όρος που χρησιμοποιούν οι χημικοί για να περιγράψουν ένα κατιόν με θετικό φορτίο σε άνθρακα αλκενίου. Όπως με τα περισσότερα καρβοκατιόντα, το καρβοκατιόν βινυλίου ευνοεί την τοποθέτηση του θετικού του φορτίου σε δευτερεύοντα άνθρακα (C2) παρά σε πρωτογενή άνθρακα (C1). Το "δευτερεύον", σε αυτήν την περίπτωση, περιγράφει έναν άνθρακα συνδεδεμένο με δύο μη υδρογόνα, σε αντίθεση με έναν "πρωτεύοντα" άνθρακα που συνδέεται μόνο με ένα μη υδρογόνο.

Δεύτερον, το ανιόν χλωρίου επιτίθεται στο καρβοκατιόν, σχηματίζοντας ένα μόριο αλκενοαλογονιδίου.

Επειδή το μόριο προπυλίου εξακολουθεί να έχει δεσμό pi, θα αντιδράσει περαιτέρω σε περίσσεια HCl. Τρίτον, ένα άλλο HCl πρωτονιώνει το αλκένιο, σχηματίζοντας πάλι ένα καρβοκατιόν στο C2. Σε αυτή την περίπτωση, το καρβοκατιόν σταθεροποιείται περαιτέρω από το φαινόμενο έλξης ηλεκτρονίων του χλωριδίου. Τέλος, το δεύτερο χλωρίδιο προσβάλλει το καρβοκατιόν, σχηματίζοντας 2,2-διχλωροπροπάνιο.

Ενυδάτωση Αλκυνίων

Αν και ο παραπάνω μηχανισμός ισχύει για τις περισσότερες αντιδράσεις προσθήκης αλκυνίων, υπάρχουν ορισμένες εξαιρέσεις. Η πιο σημαντική εξαίρεση περιλαμβάνει την προσθήκη νερού σε ένα αλκίνιο. Ας δούμε τον μηχανισμό, χρησιμοποιώντας ξανά το προπίνιο.

Πρώτον, όπως και με το HCl, ο πρώτος δεσμός pi πρωτονιώνεται και το προκύπτον υδροξείδιο προσβάλλει το δευτερογενές καρβοκατιόν βινυλίου. Η ένωση που προκύπτει είναι αυτό που οι χημικοί ονομάζουν ενόλη, με μια αλκοόλη συνδεδεμένη με έναν άνθρακα αλκενίου. Τα μόρια της ενόλης τείνουν να έχουν μικρή σταθερότητα. Δεύτερον, αντί να πραγματοποιηθεί μια δεύτερη προσθήκη, η ενόλη υφίσταται ταυτομερισμό κετο-ενόλης, σχηματίζοντας μια κετόνη.

Οζονόλυση με Αλκίνια

Παρόμοια με τα αλκένια, το όζον μπορεί να αντιδράσει με τα αλκίνια μέσω της οζονόλυσης, η οποία σχηματίζει καρβοξυλικά οξέα υπό υδατικές συνθήκες. Ας δούμε τον μηχανισμό, αυτή τη φορά με 2-πεντίνη, καθώς τα τερματικά αλκύνια δεν μπορούν να πραγματοποιήσουν οζονόλυση.

Πρώτον, το όζον εκτελεί μια κυκλοπροσθήκη στο αλκύνιο, που περιλαμβάνει μια κυκλική κίνηση ηλεκτρονίων που μοιάζει με βενζόλιο. Αυτό σχηματίζει μια ένωση κυκλικού οζονιδίου. Δεύτερον, εμφανίζεται μια άλλη κυκλική κίνηση ηλεκτρονίων, η οποία σπάει τη δομή του δακτυλίου, σχηματίζοντας μια ομάδα ιοντικού καρβονυλοξειδίου.

Τρίτον, το καρβονυλοξείδιο αντιδρά με το νερό από το υδατικό περιβάλλον, το οποίο τελικά αποδίδει δύο μόρια καρβοξυλικού οξέος. Είναι ενδιαφέρον ότι, όπως μπορείτε να δείτε, η οζονόλυση διασπά πλήρως τον τριπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα.

Στη σύνθεση, η οζονόλυση τείνει να έχει μικρή χρήση, καθώς τα αλκίνια έχουν μεγαλύτερη συνθετική ευελιξία από τα καρβοξυλικά οξέα. Ωστόσο, οι χημικοί χρησιμοποιούν οζονόλυση για να αναλύσουν άγνωστα αλκύνια αναλύοντας τα προκύπτοντα θραύσματα καρβοξυλικού οξέος.