Τύποι Ligands

Τύποι προσδεμάτων 

Οι ενώσεις συντονισμού αποτελούνται από ένα ιόν μετάλλου που είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένο με συνδέτες. Οι συνδέτες είναι φορτισμένα ή ουδέτερα μόρια ή ιόντα που μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς συντονισμού με το μέταλλο μετάπτωσης. Η λέξη «ligand» προέρχεται από τη λατινική λέξη Ligandus που σημαίνει «δένω». Δωρίζουν ζεύγη ηλεκτρονίων στο κενό υβριδοποιημένο τροχιακό του κεντρικού μετάλλου.

Υπάρχουν διάφοροι τύποι υποκαταστατών. Μπορούν να ταξινομηθούν με βάση την πυκνότητά τους, τη σύνθετη μοριακή τους δομή, τη χημική φύση και την ένταση πεδίου.

Οδοντοστοιχία

Η οδοντοστοιχία ορίζεται ως ο αριθμός των ομάδων δότη που εμπλέκονται στη διαδικασία σύνδεσης με μέταλλο. Οι συνδέτες μπορούν να ταξινομηθούν με βάση την οδοντοστοιχία τους ως εξής:

• Unidentate Ligand :Εάν ένας συνδέτης έχει μόνο μία θέση/ομάδα δότη, ονομάζεται μη ταυτοποιημένος. Είναι επίσης γνωστά ως «μονόδοντα», καθώς επιτίθενται (ή δαγκώνουν) το μέταλλο μόνο σε ένα μέρος. Παραδείγματα μη ταυτοποιημένων προσδεμάτων περιλαμβάνουν Cl-, NH3, κ.λπ. Δωρίζουν ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων στο μέταλλο.

• Multidentate Ligand :Εάν ένας συνδέτης έχει περισσότερες από μία θέσεις/ομάδες δότη, ονομάζεται πολυοδοντωτός. Μπορεί περαιτέρω να χωριστεί στους ακόλουθους τύπους με βάση τον αριθμό των τοποθεσιών δωρητών:

1. Διδωματικά προσδέματα: Έχουν δύο θέσεις δωρητών και μπορούν να συμμετέχουν και οι δύο στον σχηματισμό δεσμού ταυτόχρονα. Η αιθυλενοδιαμίνη είναι ένα παράδειγμα δισχιδούς συνδέτη στον οποίο δύο άτομα αζώτου μπορούν να δωρίσουν ηλεκτρόνια ταυτόχρονα στο μεταλλικό κέντρο.
2. Τριαδικά και τετραοδοντικά προσδέματα: Έχουν τρεις και τέσσερις τοποθεσίες δωρητών αντίστοιχα. Η διαιθυλενοτριαμίνη είναι ένας τριαδικός συνδέτης που έχει τρία άζωτα που μπορούν να δωρίσουν ηλεκτρόνια. Η τριαιθυλενοτετραμμίνη είναι ένας τετραοδοντικός συνδέτης που έχει τέσσερα άζωτα.
3. Εξαδοντικοί συνδέτες: Έχουν έξι τοποθεσίες δωρητών. Παράδειγμα:EDTA

Polydentate Ligand :Όταν ένας συνδετήρας μπορεί να εμφανίσει πολλαπλές οδοντοστοιχίες, ονομάζεται πολυοδοντικός. Το EDTA (αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό) είναι ένα παράδειγμα που μπορεί να δώσει διαφορετικούς αριθμούς ζευγών ηλεκτρονίων, που κυμαίνονται από ένα έως έξι. Μπορεί να συνδεθεί με το μεταλλικό κέντρο μέσω οξυγόνου δύο αζώτων ή τεσσάρων οξικών ομάδων. Η πραγματική πυκνότητα εξαρτάται από εξωτερικούς παράγοντες όπως το pH.

• Ambidentate Ligand: Ένας συνδέτης που έχει περισσότερες από μία θέσεις δότη αλλά μόνο μία από αυτές μπορεί να εμπλέκεται στη σύνδεση ταυτόχρονα. Για παράδειγμα, το SCN- είναι ένας αμφαντικός συνδέτης καθώς μπορεί να δώσει και από κέντρα θείου και αζώτου. Το NO2- είναι αμφίβολο καθώς μπορεί να προσφέρει τόσο από κέντρα οξυγόνου όσο και από κέντρα αζώτου.

Χηλική επίδραση σε συνδέτες

Οι πολυοδοντωτοί συνδέτες παρουσιάζουν το φαινόμενο χηλικής ένωσης καθώς μπορούν να συνδεθούν με το κεντρικό μέταλλο μέσω περισσότερων από μία θέσεων δότη ταυτόχρονα. Τα κεντρικά μεταλλικά ιόντα παρουσιάζουν μεγαλύτερη συγγένεια για προσδέματα που εμφανίζουν τη χηλική δράση καθώς σχηματίζεται μια δακτυλιοειδής δομή γύρω από το μέταλλο, η οποία παρέχει καλύτερη δομική σταθερότητα.

Παραδείγματα χηλικών συνδετών περιλαμβάνουν το EDTA και τη διαιθυλενοτριαμίνη.

Γεφυρώνοντας Ligands

Οι συνδέτες μπορούν να λειτουργήσουν ως γέφυρα μεταξύ δύο μεταλλικών ιόντων. Το καρβονύλιο και το υδρίδιο δρουν ως συνδέτες γεφύρωσης σε μερικές ενώσεις.

Στη γεφύρωση καρβονυλίου σε Fe2(CO)9, από τους 9 συνδέτες καρβονυλίου, τρεις από αυτούς λειτουργούν ως γέφυρα.

Τύποι προσδεμάτων με βάση το φορτίο

Με βάση τη χρέωση, οι ακόλουθοι είναι μερικοί τύποι συνδετήρων:

1. Ανιονικοί συνδέτες: Έχουν αρνητικό φορτίο. Παραδείγματα περιλαμβάνουν χλωρίδιο, υδρίδιο και κυάνιο.
2. Κατιονικοί συνδέτες: Έχουν θετικό φορτίο. Οι ενώσεις τους είναι μάλλον σπάνιες. Οι συνδέτες που περιέχουν πυριδίνη ανήκουν σε αυτήν την κατηγορία.
3. Ουδέτεροι συνδετήρες: Δεν έχουν χρέωση. Έχουν ένα μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων στα τροχιακά τους. Παραδείγματα περιλαμβάνουν νερό, αμμωνία και αιθυλενοδιαμίνη.

Φασματοχημική σειρά για Ligands

Οι συνδέτες μπορούν να διαταχθούν σε μια φασματοχημική σειρά με βάση την ικανότητά τους να διασπούν τα d-τροχιακά του μετάλλου. Οι συνδέτες που χωρίζουν το d-τροχιακό σε δύο τύπους τροχιακών με μεγαλύτερη διαφορά ενέργειας ονομάζονται συνδέτες ισχυρού πεδίου. Οι συνδέτες που χωρίζουν το d-τροχιακό σε δύο τύπους τροχιακών με μικρότερη διαφορά ενέργειας ονομάζονται Συνδέματα Ασθενούς Πεδίου.

I-

Οι συνδέτες ισχυρού πεδίου μπορούν να προκαλέσουν σύζευξη ηλεκτρονίων στο d-τροχιακό και να δώσουν συμπλέγματα χαμηλής περιστροφής και διαμαγνητικά.

Συμπέρασμα

Η οδοντοστοιχία είναι μια σημαντική έννοια όταν πρόκειται για συνδέτες. Υπάρχουν παραδείγματα αρκετών τύπων προσδεμάτων για διαφορετικές πυκνότητες. Οι πολυοδοντωτοί συνδέτες μπορούν να δείξουν τη χηλική δράση που βοηθά στη σταθεροποίηση του συμπλέγματος σε μεγάλο βαθμό. Οι συνδέτες μπορούν επίσης να λειτουργήσουν ως γέφυρα μεταξύ δύο μεταλλικών ιόντων.

Οι συνδέτες μπορούν επίσης να ταξινομηθούν με βάση τη χρέωση τους. Μια σημαντική ταξινόμηση αφορά την ένταση του πεδίου τους, η οποία τελικά καθορίζει τον υβριδισμό και τη γεωμετρία του σύνθετου μορίου.