Η Εντροπία της Εξάτμισης
Η εντροπία είναι ο βαθμός αταξίας ενός συστήματος. Μια υψηλότερη τιμή εντροπίας σημαίνει ότι υπάρχει υψηλή τιμή διαταραχής. Συμβολίζεται με «S». Η διαταραχή ενός συστήματος σχετίζεται με τη φάση στην οποία βρίσκεται.
Για μια κρυσταλλική στερεά ουσία, η εντροπία θα πρέπει να είναι η χαμηλότερη (πιο ταξινομημένη) και η αέρια κατάσταση είναι η κατάσταση της υψηλότερης εντροπίας.
Οι μεταβολές της εντροπίας εκφράζονται ως θερμότητα διαιρούμενη με τη θερμοκρασία, επομένως οι μονάδες εντροπίας είναι θερμίδες ανά βαθμό (cal deg-1) ή Joules ανά Kelvin (JK-1).
Κινητική μοριακή θεωρία
Η θερμοκρασία μιας ουσίας είναι ανάλογη με τη μέση κινητική ενέργεια των σωματιδίων της. Η αύξηση της θερμοκρασίας μιας ουσίας θα έχει ως αποτέλεσμα περισσότερες κινήσεις των σωματιδίων στα στερεά και πιο γρήγορες κινήσεις των σωματιδίων σε υγρά και αέρια. Όταν η θερμοκρασία είναι υψηλή, οι κινητικές ενέργειες των ατόμων είναι επίσης υψηλότερες από ό,τι σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Έτσι, μπορούμε να πούμε ότι η εντροπία για οποιαδήποτε ουσία αυξάνεται με τη θερμοκρασία.
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής από την άποψη της εντροπίας
Σύμφωνα με τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο, η συνολική εντροπία του συστήματος και του περιβάλλοντός του (σύμπαν) αυξάνεται αυθόρμητα.
Μπορεί να γραφεί θερμοδυναμικά ως:
∆ S Σύμπαν =∆ S Σύνολο =∆ S Sys + ∆ S Surr> 0.
Η εντροπία της εξάτμισης
Η εντροπία της εξάτμισης είναι η αύξηση της εντροπίας κατά την εξάτμιση ενός υγρού.
Καθώς ο βαθμός της διαταραχής αυξάνεται κατά τη μετάβαση, από ένα υγρό με μικρό όγκο σε έναν ατμό με μεγαλύτερο όγκο, ηεντροπία της εξάτμισης είναι πάντα θετικό.
Σε τυπική πίεση (Po =1 bar), ηεντροπία της εξάτμισης συμβολίζεται ως ΔSovap και έχει μονάδα J/(mol·K).
Ενθαλπία εξάτμισης (ΔvapH)
Η τυπική ενθαλπία της εξάτμισης είναι η ποσότητα θερμότητας που απαιτείται για την εξάτμιση ενός mol υγρού σε ορισμένες συνθήκες όπως σταθερή θερμοκρασία και τυπική πίεση (1 bar). Ονομάζεται επίσης μοριακή ενθαλπία της εξάτμισης.
Το νερό απαιτεί θερμότητα για εξάτμιση. Σε σταθερή θερμοκρασία του σημείου βρασμού του Tb και σε σταθερή πίεση,
H2O(l) ⎯→ H2O(g); Δ vapH=+ 40,79kJ mol-1
Δ Το vapH είναι η τυπική ενθαλπία της εξάτμισης.
Μπορούμε να εκφράσουμε την εντροπία της εξάτμισης ως:
∆Svap=∆HvapTvap
Από τον παραπάνω τύπο μπορούμε να πούμε ότι η εντροπία της εξάτμισης είναι ίση με τη θερμότητα της εξάτμισης διαιρούμενη με το σημείο βρασμού.
Τα υγρά που συνδέονται με υδρογόνο (όπως το νερό) έχουν υψηλότερη τιμή της εντροπίας της εξάτμισης.
Μοριακή ενθαλπία (Δ vapH) και η εντροπία της εξάτμισης (∆Svap) και το σημείο βρασμού (Tb) ορισμένων υγρών δίνονται παρακάτω:
| Υγρό | Δ Hvap(kJ/mol) | ∆Svap,m(J/mol K) | Tb(0C) |
| Μεθάνιο | 8.2 | 73.2 | -116,5 |
| Τετραχλωριούχος άνθρακας | 30,0 | 85,8 | 76,7 |
| Κυκλοεξάνιο | 30.1 | 85.1 | 80,7 |
| Βενζόλιο | 30.8 | 87.2 | 80.1 |
| Υδρόθειο | 18.7 | 87,9 | -60,4 |
| Μεθανόλη | 35.3 | 104.6 | 64,0 |
| Νερό | 40,7 | 109.1 | 100,0 |
Εφόσον η κατάσταση αερίου έχει υψηλότερη εντροπία από την υγρή, η μεταβολή της εντροπίας για την εξάτμιση του νερού βρίσκεται πάντα θετική.
Ελεύθερη ενέργεια Gibbs ενός συστήματος
Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs ενός συστήματος ορίζεται ως η μέγιστη ποσότητα ενέργειας που είναι διαθέσιμη σε ένα σύστημα κατά τη διάρκεια μιας διαδικασίας που μπορεί να μετατραπεί σε χρήσιμο έργο.
Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs συμβολίζεται με G.
G=H – TS
Οι αλλαγές στην ενέργεια Gibbs σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση ορίζονται ως
∆G=∆H – T∆S
Η μονάδα SI της ενέργειας Gibbs είναι Jmol-1 ή kJmol-1.
Όταν το ΔG είναι μηδέν, η διαδικασία βρίσκεται ήδη σε ισορροπία, χωρίς καμία καθαρή αλλαγή να λαμβάνει χώρα με την πάροδο του χρόνου.
Μια αλλαγή φάσης μπορεί να σημειωθεί ότι συμβαίνει πάντα σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία. Κατά τη διάρκεια της αλλαγής φάσης, και οι δύο φάσεις βρίσκονται σε ισορροπία. Η ελεύθερη ενέργεια, επομένως, για μια αλλαγή φάσης είναι μηδέν (∆G =0).
Έτσι, μπορούμε να γράψουμε τον παραπάνω τύπο σε κατάσταση ισορροπίας ως:
∆Gvap=∆Hvap – Tvap ∆Svap =0
Εδώ,
T=Απόλυτη θερμοδυναμική θερμοκρασία που μετριέται σε Kelvin (K)
∆Svap=Εντροπία εξάτμισης.
∆Hvap=Ενθαλπία εξάτμισης
Κανόνας του Τρούτον
Σύμφωνα με αυτόν τον κανόνα, η εντροπία της εξάτμισης είναι παρόμοια για διαφορετικά είδη υγρών στο σημείο βρασμού τους, δηλαδή η τιμή είναι περίπου 85-88J/(K-mol).
Ο κανόνας του Trouton μπορεί να παρουσιαστεί ως συνάρτηση της σταθεράς αερίου R.
∆Svap10.5R
Η αναλογία Trouton μπορεί επίσης να εκφραστεί ως εξής:
LvapTboiling85-88JK.mol
Ο κανόνας του Trouton ισχύει για πολλά υγρά όπως δίνεται παρακάτω:
| Η εντροπία εξάτμισης | J/(K·mol) |
| Τολουόλιο | 87.30 |
| Βενζόλιο | 89,45 |
| Χλωροφόρμιο | 87,92 |
Ο κανόνας του Trouton χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της ενθαλπίας της εξάτμισης αυτών των υγρών με γνωστά σημεία βρασμού.
Εξαιρέσεις από τον κανόνα του Trouton
- Οι εντροπίες της εξάτμισης του νερού (H2O), της αιθανόλης (C2H5OH), του μυρμηκικού οξέος (HCOOH) και του υδροφθορίου απέχουν πολύ από τις αναμενόμενες τιμές. Η εντροπία της εξάτμισης του νερού και της αιθανόλης δείχνει θετική απόκλιση από το Trouton's κανόνες λόγω της παρουσίας δεσμών υδρογόνου σε αυτά που μειώνουν την εντροπία αυτών των υγρών. Στην αέρια φάση, το μυρμηκικό οξύ σχηματίζει ένα διμερές. Ως εκ τούτου, δείχνει αρνητική απόκλιση.
- Η εντροπία της εξάτμισης του εξαφθοριούχου ξένου (XeF6) στο σημείο βρασμού του έχει πολύ υψηλή τιμή, δηλ. 136,9 J/(K·mol).
Συμπέρασμα
Η θερμοκρασία μιας ουσίας είναι ανάλογη με τη μέση κινητική ενέργεια των σωματιδίων της. Η αύξηση της θερμοκρασίας μιας ουσίας θα έχει ως αποτέλεσμα περισσότερες κινήσεις των σωματιδίων στα στερεά και πιο γρήγορες κινήσεις των σωματιδίων σε υγρά και αέρια. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, η κινητική ενέργεια των ατόμων είναι επίσης υψηλότερη από ότι σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Έτσι, μπορούμε να πούμε ότι η εντροπία για οποιαδήποτε ουσία αυξάνεται με τη θερμοκρασία.
