Τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίων

Ένα παράδειγμα του τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου είναι «το μέγεθος του τυπικού emf (ηλεκτροκινητικής δύναμης) ενός στοιχείου στο οποίο το μοριακό υδρογόνο υπό τυπική πίεση οξειδώνεται σε επιδιαλυτωμένα πρωτόνια στο αριστερό ηλεκτρόδιο», σύμφωνα με τον ορισμό της ηλεκτροχημείας. Όταν εφαρμόζεται σε οποιοδήποτε στοιχείο ή ένωση, η αναγωγική του ισχύς μετράται σε μοριακά ισοδύναμα. Είναι πάντα μια αντίδραση οξειδοαναγωγής που χρησιμεύει ως βάση για ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο, όπως το γαλβανικό στοιχείο, το οποίο μπορεί να χωριστεί σε δύο ημι-αντιδράσεις:οξείδωση στην άνοδο (απώλεια ενός ηλεκτρονίου) και αναγωγή στην κάθοδο (κέρδος ηλεκτρόνιο). Είναι η διαφορά στο ηλεκτρικό δυναμικό μεταξύ των επιμέρους δυναμικών των δύο μεταλλικών ηλεκτροδίων σε σχέση με τον ηλεκτρολύτη που οδηγεί στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σε αυτήν την κατάσταση.

Το ηλεκτρικό δυναμικό κυμαίνεται με τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση και την πίεση, μεταξύ άλλων παραγόντων. Λόγω του γεγονότος ότι το δυναμικό οξείδωσης μιας ημιαντίδρασης είναι το αντίστροφο του δυναμικού αναγωγής σε μια αντίδραση οξειδοαναγωγής, αρκεί να υπολογιστεί ένα από τα δύο δυναμικά σε αυτήν την περίπτωση. Προκειμένου να αποφευχθεί η σύγχυση, το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου αναφέρεται μερικές φορές ως το τυπικό δυναμικό μείωσης. Κάθε διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη έχει την τάση τα μεταλλικά ιόντα από το διάλυμα να εναποτίθενται στο μεταλλικό ηλεκτρόδιο ως αποτέλεσμα της προσπάθειας του ηλεκτροδίου να το κάνει θετικά φορτισμένο (απόθεση). Τα μεταλλικά άτομα του ηλεκτροδίου έχουν την τάση να διαλύονται στο διάλυμα ως ιόντα, αφήνοντας πίσω τα ηλεκτρόνια στο ηλεκτρόδιο σε μια προσπάθεια να κάνουν το ηλεκτρόδιο αρνητικά φορτισμένο. Στην ισορροπία, υπάρχει ένας διαχωρισμός φορτίων και ανάλογα με τις κλίσεις των δύο αντίθετων αντιδράσεων, το ηλεκτρόδιο μπορεί να είναι είτε θετικά είτε αρνητικά φορτισμένο σε σχέση με το διάλυμα όταν ολοκληρωθεί η αντίδραση. Το δυναμικό ηλεκτροδίου είναι η διαφορά δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη που προκύπτει μεταξύ του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη.

Σημασία του τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου

Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής συμβαίνουν και στις δύο ημι-αντιδράσεις ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου, γι' αυτό και ονομάζεται ηλεκτροχημικό στοιχείο.

Είναι η οξείδωση που λαμβάνει χώρα στο άκρο της ανόδου και η αναγωγή στο άκρο της καθόδου. Στο άκρο της ανόδου, οι οξειδώσεις προκαλούν την απώλεια ηλεκτρονίων, ενώ στο άκρο της καθόδου προκαλούν την απόκτηση ηλεκτρονίων. Ως αποτέλεσμα, η κίνηση των ηλεκτρονίων από την άνοδο στην κάθοδο έχει ως αποτέλεσμα την αγωγή του ηλεκτρισμού.

Λόγω της διαφοράς στα δυναμικά μεταξύ της καθόδου και της ανόδου κάθε ηλεκτροδίου όταν βυθίζεται στον ηλεκτρολύτη του, κάθε ηλεκτρόδιο παράγει ένα ηλεκτρικό δυναμικό. Ένα βολτόμετρο χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της τάσης του στοιχείου.

Τα δυναμικά μεμονωμένων ημι-κυττάρων δεν μπορούν να ληφθούν επειδή είναι πολύ μικρά. Η σημασία του Τυπικού Ηλεκτρικού Δυναμικού γίνεται εμφανής σε αυτό το σημείο, επειδή το μεμονωμένο δυναμικό μπορεί να ποικίλλει ανάλογα με τις αλλαγές στην πίεση, τη θερμοκρασία ή τη συγκέντρωση των ηλεκτρολυτών που υπάρχουν στο διάλυμα. Χρησιμοποιώντας ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, είναι δυνατός ο προσδιορισμός του μεμονωμένου δυναμικού μείωσης κάθε μισού κυττάρου (SHE). Όταν χρησιμοποιείται το SHE, το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι μηδέν βολτ.

Είναι δυνατός ο υπολογισμός του τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου ενός ηλεκτροδίου συνδέοντας ένα ηλεκτρόδιο στο SHE και μετρώντας το δυναμικό κυψέλης του επακόλουθου γαλβανικού στοιχείου που παράγεται. Το δυναμικό οξείδωσης ενός ηλεκτροδίου είναι ίσο με το αντίστροφο του δυναμικού μείωσης του. Ως αποτέλεσμα, το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου ενός ηλεκτροδίου καθορίζεται από το τυπικό δυναμικό μείωσης του ηλεκτροδίου.

Όταν πρόκειται για καλούς οξειδωτικούς παράγοντες, οι τυπικές δυνατότητες αναγωγής τους είναι υψηλές, ενώ όταν πρόκειται για καλούς αναγωγικούς παράγοντες, οι τυπικές δυνατότητες αναγωγής τους είναι χαμηλές.

Ηλεκτροχημική σειρά

Η ηλεκτροχημική σειρά είναι η διάταξη των στοιχείων σύμφωνα με τις τυπικές τιμές δυναμικού ηλεκτροδίου τους. είναι ένας τύπος διευθέτησης. Σε ορισμένους κύκλους αναφέρεται ως σειρά δραστηριοτήτων. Τα στοιχεία με μεγαλύτερα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων τοποθετούνται πάνω από τα στοιχεία με χαμηλότερα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων και ισχύει το αντίστροφο. Τα στοιχεία που τοποθετούνται στην κορυφή της σειράς έχουν την τάση να μειώνονται πολύ γρήγορα σε μέγεθος. Τα στοιχεία που είναι τοποθετημένα στο κάτω μέρος, από την άλλη πλευρά, έχουν τη μικρότερη δυνατότητα μείωσης. Το φθόριο έχει τη μεγαλύτερη τάση να μειώνεται λόγω του γεγονότος ότι έχει το υψηλότερο πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου από οποιοδήποτε στοιχείο. Ως αποτέλεσμα του ότι έχει τη χαμηλότερη τυπική τιμή δυναμικού ηλεκτροδίου, το λίθιο έχει τη μικρότερη τάση να μειώνεται από όλα τα στοιχεία. Ως αποτέλεσμα, το φθόριο είναι ένας εξαιρετικά ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας, ενώ το λίθιο είναι ένας εξαιρετικά ισχυρός αναγωγικός παράγοντας.

Ο αυθορμητισμός των αντιδράσεων οξειδοαναγωγής

Για να θεωρηθεί αυθόρμητη, η αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔGocell) πρέπει να είναι αρνητική στην περίπτωση μιας αντίδρασης οξειδοαναγωγής. Στην παρακάτω εξίσωση, μπορούμε να δούμε πώς λειτουργεί:

ΔG° κελί =-nFE° κελί

Σε αυτήν την εξίσωση, το n είναι ο συνολικός αριθμός των γραμμομορίων ηλεκτρονίων που απαιτούνται για την παραγωγή ενός γραμμομορίου προϊόντος και το F υποδηλώνει τη σταθερά του Faraday (περίπου 96485 C.mol-1).

Το E°cell μπορεί να υπολογιστεί με τη βοήθεια της εξίσωσης που φαίνεται παρακάτω:

E°cell =E°κάθοδος – E°anode

Ως αποτέλεσμα, αφαιρώντας το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου της ανόδου από το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου της καθόδου, μπορεί να υπολογιστεί το στοιχείο E°. Για να θεωρηθεί αυθόρμητο, το κελί E° πρέπει να έχει θετική τιμή (επειδή και το n και το F έχουν θετικές θετικές τιμές και η τιμή ΔGocell πρέπει να είναι αρνητική) και η τιμή ΔGocell πρέπει να είναι αρνητική.

Αυτό δείχνει ότι σε μια αυθόρμητη διαδικασία,

Το στοιχείο E° είναι μεγαλύτερο από μηδέν, πράγμα που σημαίνει ότι η E° κάθοδος είναι μεγαλύτερη από την E° άνοδο

Κατά συνέπεια, η γνώση του τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου της καθόδου και της ανόδου μπορεί να βοηθήσει στην πρόβλεψη του πόσο αυθόρμητα θα συμβεί μια κυτταρική αντίδραση. Όταν πρόκειται για γαλβανικά στοιχεία, το  ΔGo του στοιχείου είναι αρνητικό και όταν πρόκειται για ηλεκτρολυτικά στοιχεία, είναι θετικό.

Τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου

Τα τυπικά ηλεκτρόδια υδρογόνου (γνωστά και ως ηλεκτρόδια οξειδοαναγωγής) που άτυπα συντομεύονται ως SHE, χρησιμεύουν ως το θεμελιώδες δομικό στοιχείο της κλίμακας δυναμικού οξείδωσης-μείωσης. Επιπλέον, είναι το κύριο ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα η ηλεκτροχημική αντίδραση, επομένως είναι σημαντικό.

Μια αντίδραση οξειδοαναγωγής είναι μια χημική αντίδραση κατά την οποία τόσο η οξείδωση (το κέρδος ενός ηλεκτρονίου από ένα άτομο) όσο και η αναγωγή (η απώλεια ενός ηλεκτρονίου από ένα άτομο) συμβαίνουν ταυτόχρονα στο ίδιο σύστημα.

Στους 25 ° Κελσίου, το απόλυτο δυναμικό του τυπικού ηλεκτροδίου υδρογόνου είναι περίπου 4,44 0,02 V, το οποίο χρησιμοποιείται στην ηλεκτροχημεία.

Κατά τη σύγκριση του δυναμικού του υδρογόνου με το δυναμικό άλλων ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, λέγεται ότι έχει μηδενικό δυναμικό βολτ (E°) σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία (βλ. παρακάτω) (298 K).

Για να συγκριθεί το δυναμικό οποιουδήποτε ηλεκτροδίου με το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου υδρογόνου, πρέπει να είναι γνωστή η θερμοκρασία του ηλεκτροδίου. Αναφέρεται ως το τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου επειδή χρησιμεύει ως ηλεκτρόδιο αναφοράς στην ηλεκτρόλυση αερίου υδρογόνου.

Υπολογισμός ηλεκτροχημικού δυναμικού κυψέλης

Από τις ημι-αντιδράσεις και τις παραμέτρους λειτουργίας ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου, είναι δυνατός ο υπολογισμός του δυναμικού του στοιχείου του στοιχείου.

Για να λάβετε το συνολικό τυπικό δυναμικό κελιού, πολλαπλασιάστε τα δύο δυναμικά μισών κελιών μαζί.

E°cell=E°red + E°ox

Μη τυπικές συνθήκες κατάστασης

Εάν οι συνθήκες δεν είναι τυπικές (για παράδειγμα, συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 1 mol/L, πιέσεις μεγαλύτερες από 1 atm και θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 25°C), πρέπει να πραγματοποιήσουμε μερικές πρόσθετες διαδικασίες.

1. Προσδιορίστε το τυπικό δυναμικό στοιχείου μετρώντας την τάση στο κελί.
2.  Υπολογίστε το δυναμικό του νέου κελιού που προκύπτει ως αποτέλεσμα των αλλαγμένων περιστάσεων.
3.  Υπολογίστε το πηλίκο της αντίδρασης, με συντομογραφία Q.
4. Ο αριθμός των γραμμομορίων ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται στην αντίδραση συμβολίζεται με το γράμμα n στην εξίσωση.
5.  Προσδιορίστε το Ecell, το δυναμικό κελιού υπό τις μη τυπικές συνθήκες κατάστασης χρησιμοποιώντας την εξίσωση Nernst.

Η εξίσωση Nernst μπορεί να γραφτεί ως

Ecell =E°cell – (RT/nF)lnQ.

όπου

Το Ecell είναι το δυναμικό του κελιού υπό μη τυπικές συνθήκες κατάστασης.

Το E°cell είναι το δυναμικό του κελιού στην τυπική του μορφή.

Το R είναι η καθολική σταθερά αερίου (8,314 JK-1mol-1=8,314 VC-1mol-1) και ισούται με 8,314 VC-1mol-1.

T είναι η κλίμακα θερμοκρασίας Kelvin.

Στην ισορροπημένη εξίσωση για την αντίδραση του κυττάρου, το n αντιπροσωπεύει τον αριθμό των γραμμομορίων ηλεκτρονίων που μεταφέρονται.

Το Q είναι το πηλίκο αντίδρασης για την αντίδραση 

Συμπέρασμα

Είναι δυνατόν το ίδιο μέταλλο να λειτουργεί ως άνοδος σε μια αντίδραση και ως κάθοδος σε μια άλλη αντίδραση, ανάλογα με το δυναμικό ηλεκτροδίου κάθε μετάλλου. Η θετική ή αρνητική ένδειξη στο βολτόμετρο θα δείξει αν αυτό συμβαίνει. Το τυπικό δυναμικό κυψέλης μας δίνει τη διαφορά δυναμικού μεταξύ της καθόδου και της ανόδου ενός στοιχείου. Κατά τον καθορισμό του δυναμικού ηλεκτροδίου, η διαφορά τάσης ή δυναμικού μεταξύ ενός στοιχείου που σχηματίζεται από ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου και του παρεχόμενου ηλεκτροδίου με το δυναμικό που καθορίζεται ορίζεται ως το δυναμικό ηλεκτροδίου για αυτό το ηλεκτρόδιο. Σύμφωνα με τη σύμβαση, το τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου είναι πάντα σε δυναμικό μηδέν βολτ. Η τιμή του τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου είναι μηδέν και χρησιμεύει ως βάση για τον υπολογισμό των δυναμικών των στοιχείων όταν χρησιμοποιούνται διαφορετικά ηλεκτρόδια ή ποικίλες ποσότητες διαφορετικών ουσιών.