Τυπική δωρεάν αλλαγή ενέργειας Gibbs

Εισαγωγή

Για να εξηγήσει τις αλλαγές τόσο στην εντροπία όσο και στην ενθαλπία, ο J. Willard Gibbs έχει ορίσει μια νέα συνάρτηση που ονομάζεται αλλαγή ενέργειας Gibbs ή δυναμικό Gibbs G. Αυτή η συνάρτηση είναι ανεξάρτητη από τη διακύμανση της πίεσης και της θερμοκρασίας. Η αλλαγή στην ενέργεια Gibbs  εξαρτάται μόνο από την κατάσταση του συστήματος, όχι από τον τρόπο με τον οποίο επιτεύχθηκε αυτή η κατάσταση.

Η αλλαγή στην ενέργεια Gibbs  που σχετίζεται με το σχηματισμό μιας ένωσης από τα συστατικά στοιχεία της υπό τυπικές συνθήκες είναι γνωστή ως η τυπική ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού Gibbs. Οι έννοιες της ελεύθερης ενέργειας μιας διαδικασίας όπως ο ρυθμός ή μια ισορροπία και η ελεύθερη ενέργεια μιας τυπικής διεργασίας συχνά ισορροπούν, που μπορεί να είναι η υπό διερεύνηση διεργασία ή άλλη τυπική αντίδραση.

Τυπική δωρεάν ενέργεια Gibbs 

Το μέγιστο έργο (ή αναστρέψιμο) έργο που μπορεί να γίνει από ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία είναι γνωστό ως ενέργεια Gibbs. Αναστρέψιμη εργασία στη θερμοδυναμική σημαίνει μια μέθοδο όπου η εργασία εκτελείται με τέτοιο τρόπο ώστε το σύστημα να βρίσκεται σε τέλεια ισορροπία με το περιβάλλον του. Σε σχέση με τις χημικές αντιδράσεις, η λέξη αναστρέψιμη σημαίνει ότι η αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί και προς τις δύο κατευθύνσεις ταυτόχρονα και διατηρείται πάντα μια δυναμική ισορροπία. Αυτό σημαίνει περαιτέρω ότι οι αντιδράσεις θα πρέπει να προχωρήσουν και προς τις δύο κατευθύνσεις με μείωση της ελεύθερης ενέργειας, κάτι που φαίνεται να είναι αδύνατο. Αυτό είναι δυνατό μόνο εάν, σε ισορροπία, η ενέργεια Gibbs του συστήματος φτάσει την ελάχιστη τιμή της. Διαφορετικά, το σύστημα θα μεταβεί αυθόρμητα στη διαμόρφωση χαμηλότερης ελεύθερης ενέργειας.

Η εξίσωση/τύπος  της ελεύθερης ενέργειας Gibbs 

Μπορούμε να πούμε ότι ένα θερμοδυναμικό σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία όταν οι έντονες ιδιότητες του όπως η θερμοκρασία και η πίεση και οι εκτεταμένες ιδιότητες (U,G,A) είναι σταθερές. Βλέποντας την εξίσωση που δίνεται παρακάτω μπορούμε να πούμε ότι εάν η αντίδραση είναι αντιστρέψιμη και η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι μηδέν, τότε το σύστημα θα βρίσκεται σε ισορροπία.

Για ενδόθερμη αντίδραση

Για να είναι μια αντίδραση ενδόθερμη, η τιμή της μεταβολής της ενθαλπίας μιας αντίδρασης (ΔrH) είναι μεγάλη και θετική, σε αυτήν η διαδικασία είναι αυθόρμητη υπό δύο συνθήκες:- 

• Η θερμοκρασία θα πρέπει να είναι πολύ υψηλή για να είναι αρνητική η τιμή ελεύθερης ενέργειας Gibbs.
• Η αλλαγή στην εντροπία θα πρέπει να είναι πολύ υψηλή για να κάνει την ελεύθερη ενέργεια Gibbs αρνητική.

Για εξώθερμη αντίδραση

Για να είναι η αντίδραση εξώθερμη, η ενθαλπία του συστήματος (∆rH) θα πρέπει να είναι πάντα αρνητική, γεγονός που καθιστά την ελεύθερη ενέργεια Gibbs (∆rG) αρνητική.

Η μονάδα ελεύθερης ενέργειας Gibbs είναι το KiloJoule. Συνήθως αντιπροσωπεύεται από kJ/mol.

Αυθορμητισμός της αντίδρασης 

Η αντίδραση είναι ευνοϊκή, που σημαίνει αυθόρμητη -  η τιμή του ΔG είναι αρνητική.

Η αντίδραση δεν είναι ευνοϊκή, που σημαίνει μη αυθόρμητη – η τιμή του ΔG είναι θετική.

Η αντίδραση λέγεται ότι βρίσκεται σε ισορροπία εάν η τιμή της ελεύθερης ενέργειας gibbs (ΔrG) είναι μηδέν.

Τυπική αλλαγή ελεύθερης ενέργειας στις βιοχημικές αντιδράσεις

Στις βιοχημικές αντιδράσεις, η τυπική αλλαγή ελεύθερης ενέργειας εκφράζεται συνήθως ως G, που είναι η αλλαγή ελεύθερης ενέργειας μιας αντίδρασης σε υδατικό διάλυμα σε pH =7, το οποίο αντιστοιχεί χονδρικά στις συνθήκες  μέσα σε ένα κύτταρο. Οι περισσότερες βιολογικές αντιδράσεις (όπως η σύνθεση μακρομορίων) είναι θερμοδυναμικά δυσμενείς (G> 0) υπό κυτταρικές συνθήκες. Για να πραγματοποιηθούν τέτοιες αντιδράσεις, απαιτείται μια πρόσθετη πηγή ενέργειας. Για παράδειγμα, εξετάστε την αντίδραση :

A⇌B      ∆G=-10kJ/mol

Η μετατροπή από το Α στο Β είναι ενεργειακά δυσμενής, επομένως η αντίδραση προχωρά προς την αντίστροφη κατεύθυνση και όχι προς την εμπρός κατεύθυνση. Ωστόσο, η αντίδραση θα μπορούσε να οδηγηθεί προς τα εμπρός συνδέοντας τη μετατροπή Α σε Β με μια ενεργειακά ευνοϊκή αντίδραση όπως 

C ⇌ D , ∆G=+20kJ/mol

Όταν αυτές οι δύο αντιδράσεις αναμειχθούν, η συζευγμένη αντίδραση μπορεί να γραφεί ως εξής:-

A+C ⇌ B+D , ∆G=-10kJ/mol

Το G της συνδυασμένης αντίδρασης είναι το άθροισμα των μεταβολών της ελεύθερης ενέργειας των επιμέρους συστατικών της, επομένως η συζευγμένη αντίδραση είναι ενεργειακά ευνοϊκή και θα προχωρήσει όπως περιγράφεται. Έτσι, η ενεργειακά δυσμενής μετατροπή του Α σε Β οδηγείται από τη σύζευξη  σε μια δεύτερη αντίδραση που συνοδεύεται από μεγάλη μείωση της ελεύθερης ενέργειας. Τα ένζυμα είναι υπεύθυνα για τη συντονισμένη εκτέλεση τέτοιων συζευγμένων αντιδράσεων.

Το κύτταρο χρησιμοποιεί αυτόν τον θεμελιώδη μηχανισμό για να οδηγεί πολλές ενεργειακά δυσμενείς αντιδράσεις που πρέπει να λαμβάνουν χώρα σε βιολογικά συστήματα. Η αδενοσίνη-5-τριφωσφορική (ATP) διαδραματίζει κεντρικό ρόλο σε αυτή τη διαδικασία παίζοντας ένα ρόλο ως αποθήκη ελεύθερης ενέργειας μέσα στο κύτταρο.

Συμπέρασμα

Στις παραπάνω ενότητες η αντίδραση μπορεί να ερμηνευθεί με την ευρύτερη δυνατή έννοια ως οποιαδήποτε αλλαγή της ύλης από τη μια μορφή στην άλλη. Εκτός από αυτές τις χημικές αντιδράσεις, μια αντίδραση μπορεί να είναι τόσο απλή όσο ο πάγος (αντιδρώντα) που μετατρέπεται σε υγρό νερό (προϊόντα), οι πυρηνικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό των άστρων ή αντιδράσεις στοιχειωδών σωματιδίων στο πρώιμο σύμπαν. Δεν έχει σημασία ποια είναι η διαδικασία, η κατεύθυνση της αυθόρμητης αλλαγής (σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση) είναι πάντα προς την κατεύθυνση της μείωσης της ελεύθερης ενέργειας. Πολλές αντιδράσεις στο σώμα πρέπει να είναι αυθόρμητες για να λειτουργήσουν τα κύτταρα. Ενώ υπάρχουν ορισμένες μη αυθόρμητες αντιδράσεις στο σώμα μας για αυτό, μπορούμε να τις συνδέσουμε με θερμοδυναμικά ευνοϊκές (εξεργονικές) αντιδράσεις που επιτρέπουν στο κύτταρο να εκτελεί ακόμη πιο περίπλοκες λειτουργίες.