Αντίδραση Reimer-Tiemann

Η αντίδραση Reimer-Tiemann είναι ένας τύπος αντίδρασης υποκατάστασης που πήρε το όνομά του από τους δύο χημικούς Karl Reimer και Ferdinand Tiemann. Η αντίδραση χρησιμοποιείται για την ορθο-φορμυλίωση του C₆ H₅ OH (φαινόλες).

Η αντίδραση Reimer-Tiemann είναι μια χημική αντίδραση που χρησιμοποιείται για την παραγωγή φαινολικών αλδεΰδων υπό τη δράση του χλωροφορμίου και του καυστικού αλκαλίου στη φαινόλη στις βιομηχανίες. Η αντίδραση Reimer-Tiemann είναι μια αντίδραση αρωματικής υποκατάστασης με μεγάλη βιομηχανική σημασία.

Η απόκριση Reimer-Tiemann χρησιμοποιεί ένα έμπλαστρο πρόδρομου διχλωροκαρβενίου παρόμοιο με το χλωροφόρμιο, ένα υδροξείδιο αλκαλίου και ένα πρωτικό απορρυπαντικό για τη μετατροπή μιας φαινόλης σε μια ορθο-φορμυλ φαινόλη. Το πρώτο βήμα αφαιρεί το υδρογόνο από το χλωροφόρμιο, δημιουργώντας ένα ιόν τριχλωροκαρβάνου το οποίο χάνει ένα Cl+ για να διαμορφώσει το διχλωροκαρβένιο. Η φαινόλη αποπρωτονιώνεται υπερβολικά από τη βάση που χρησιμοποιείται ως αντιδραστήριο όπως το NaOH ή το ΚΟΗ, το οποίο βοηθά στον αποτοπισμό των ηλεκτρονίων στην ορθο θέση του δακτυλίου, τα οποία προσβάλλουν το καρβένιο. Το εσωτερικό πρωτόνιο μεταφέρεται και η απελευθέρωση ενός ιόντος χλωρίου σχηματίζει έναν διπλό δεσμό C-C. Το υδροξείδιο προστίθεται σε αυτό, εκτελώντας την απελευθέρωση του τελευταίου ιόντος χλωρίου. Ο ταυτομερισμός παράγει το τελικό προϊόν.

Ορισμός:

Όταν η φαινόλη υποβάλλεται σε επεξεργασία με χλωροφόρμιο μέσα στην πανταχού παρουσία του NaOH, προστίθεται μια ομάδα CHO στην ορθοσυνάρτηση του δακτυλίου βενζολίου. Αυτή η αντίδραση είναι κατανοητή ως αντίδραση Reimer-Tiemann.

Η ενδιάμεση μορφή που είναι υποκατεστημένο χλωριούχο βενζύλιο υδρολύεται με την παρουσία αλκαλίου για την παροχή σαλικυλαλδεΰδης ως προϊόν.

Η αντίδραση Reimer-Tiemann μπορεί επίσης να ονομαστεί επειδή η χημική αντίδραση χρησιμοποιείται για την ορθο-φορμυλίωση των φαινολών.

Ο σχηματισμός δεσμού του προϊόντος της αντίδρασης Reimer-Tiemann είναι:

Ph-CH=O.

Χημική Αντίδραση:

Σε αυτή την αντίδραση, λαμβάνεται ένα μείγμα ορθο και παρα ισομερών στο οποίο το ορθο ισομερές είναι το κύριο προϊόν. Εάν κάποια από τις ορθοθέσεις του δακτυλίου βενζολίου είναι κατειλημμένη, το παρα-ισομερές είναι το κύριο προϊόν. Τα δύο ισομερή διαχωρίζονται με κλασματική απόσταξη, στην οποία η μη αντιδράσα φαινόλη και το ορθο-ισομερές αποστάζονται αφήνοντας στο πίσω μέρος της παραγράφου -ισομέρεια. Τα προϊόντα Ortho είναι σημαντικά για δύο λόγους-

1.Συντελεστής πιθανότητας

2. Σύνδεση Η στην τελική σαλικυλαλδεΰδη

Συνθήκες για την αντίδραση Reimer-Tiemann:

1.   Πρέπει να εκτελείται σε διφασικό σύστημα διαλυτών. Ένα διφασικό μείγμα είναι ένα σύνολο μη αναμίξιμων σταδίων που συνήθως περιλαμβάνει έναν φυσικό διαλύτη και μια υδατική φάση.
2.   Τα δύο αντιδραστήρια ενώνονται με ανάμειξη ταχείας πυρκαγιάς, καταλύτες μεταφοράς φάσης ή με χρήση 1,4-διοξανίου που είναι παράγοντας γαλακτωματοποίησης.
3.   Αυτή η αντίδραση είναι αποτελεσματική όταν χρησιμοποιούνται άλλες υδροξυ-αρωματικές ενώσεις όπως οι ναφθόλες.
4.   Η θερμότητα είναι απαραίτητη για την έναρξη της διαδικασίας της αντίδρασης.
5.   Μόλις ξεκινήσει η αντίδραση, είναι εξαιρετικά εξώθερμη.

Μηχανισμός Reimer-Tiemann:

•   Η αποπρωτονίωση του χλωροφορμίου πραγματοποιείται από το εκρηκτικά εισαγωγικό υδατικό διάλυμα υδροξειδίου, το οποίο δίνει το ανθρακικό χλωροφόρμιο.
•   Αυτό το χλωροφορμικό καρβανιόν υφίσταται εύκολα εκκολαπτόμενη (άλφα) απομάκρυνση και δίνει διχλωροκαρβένιο ως προϊόν.
•   Στη συνέχεια, το αντιδραστήριο φαινόλης αποπρωτονιώνεται από το NaOH(aq), δίνοντας ένα αρνητικά φορτισμένο φαινοξείδιο.
•   Το αρνητικό φορτίο που σχηματίζεται μετατοπίζεται τώρα στον δακτύλιο βενζολίου, με αποτέλεσμα να είναι πολύ πιο πυρηνόφιλος.
•   Ο αποτοποθετημένος δακτύλιος βενζολίου έχει ως αποτέλεσμα μια πυρηνόφιλη επίθεση στο διχλωροκαρβένιο, σχηματίζοντας μια ενδιάμεση υποκατεστημένη με διχλωρομεθυλική φαινόλη που ονομάζεται καρβένιο.
•   Το ενδιάμεσο που ταξινομείται με αυτόν τον τρόπο υποτάσσεται στην εισαγωγική υδρόλυση για να επιτευχθεί τελικά η διαμόρφωση της ζητούμενης ορθο-υδροξυβενζαλδεΰδης.

Ο μηχανισμός της χημικής εξίσωσης είναι ο εξής:

Επομένως, η δεδομένη φαινόλη ως αντιδρών μετασχηματίζεται σε ορθο-υδροξυβενζαλδεΰδη ως προϊόν της χρήσης χλωροφορμίου, βάσης και οξέος.

Αξιοσημείωτο είναι ότι το καρβένιο είναι σε μεγάλο βαθμό έλλειψη ηλεκτρονίων λόγω της φύσης έλξης ηλεκτρονίων των δύο ομάδων χλωρίου του. Αυτός είναι ο λόγος που έλκεται εκρηκτικά από το φαινοξείδιο που είναι πλούσιο σε ηλεκτρόνια. Η αλληλεπίδραση ή το εμπόριο ευνοεί την ορθοφορμυλίωση επιλεκτικής και επιλεκτικής φύσης.

Εφαρμογή του Reimer-Tiemann

« Οι αντιδράσεις Reimer-Tiemann συχνά μεταβάλλονται ελαφρώς για να δώσουν φαινολικά οξέα όπως το 2-υδροξυβενζοϊκό οξύ, αντικαθιστώντας το χλωροφόρμιο με τετραχλωράνθρακα.

« Χρησιμοποιείται κυρίως για την ορθοτυπία των φαινολών.

« Μέσω της αντίδρασης Reimer-Tiemann η άμεση φορμυλίωση των αρωματικών ενώσεων γίνεται συχνά με ασφάλεια και είναι η ευκολότερη μέθοδος για τη φορμυλίωση, επειδή είναι η μόνη μέθοδος που δεν απαιτεί όξινες ή άνυδρες συνθήκες.

Πεδίο εφαρμογής Reimer-Tiemann

Η αντίδραση Reimer–Tiemann είναι αποτελεσματική για άλλες αρωματικές υδροξυ ενώσεις, όπως οι ναφθόλες. Οι ετερόκυκλοι που είναι πλούσιοι σε ηλεκτρόνια όπως οι πυρρόλες και οι ινδόλες βρέθηκε επίσης να αντιδρούν. Το διχλωροκαρβένιο μπορεί να υποστεί αυτή την αντίδραση με αλκένια και αμίνες για να σχηματίσει αντίστοιχα διχλωροκυκλοπροπάνια και ισοκυανίδια. Ως εκ τούτου, αυτή η αντίδραση μπορεί να είναι άστοχη για υποστρώματα που φέρουν αυτές τις λειτουργικές ομάδες. Επιπλέον, πολλά σύνθετα υλικά δεν μπορούν να αποκρούσουν τη θέρμανση παρουσία ομάδας-ΟΗ.

Παραλλαγές

Η αντίδραση Reimer-Tiemann συχνά μεταβάλλεται για να δώσει φαινολικά οξέα αντικαθιστώντας το χλωροφόρμιο με τετραχλωράνθρακα για παράδειγμα, η αλλαγμένη αντίδραση με φαινόλη θα απέδιδε 2-υδροξυβενζοϊκό οξύ αντί για το αναμενόμενο προϊόν, τη σαλικυλαλδεΰδη.

Σύγκριση με άλλες μεθόδους

Η άμεση φορμυλίωση των αρωματικών ενώσεων επιτυγχάνεται κυρίως με διάφορες διαφορετικές μεθόδους όπως η αντίδραση Gattermann, η αντίδραση Gattermann–Koch, η αντίδραση Vilsmeier–Haack ή η αντίδραση Duff και πολλές άλλες. Ωστόσο, όσον αφορά την ευκολία και την ασφάλεια λειτουργίας, το Reimer– Η αντίδραση Tiemann είναι συνήθως η πιο συμφέρουσα και κερδοφόρα οδός που επιλέγεται στη χημική σύνθεση. Από τις αντιδράσεις που αναφέρθηκαν προηγουμένως, η αντίδραση Reimer–Tiemann είναι ότι το πιο αποτελεσματικό μονοπάτι τώρα όχι

μακρύτερο, που απαιτεί όξινες και/ή άνυδρες συνθήκες. Επιπλέον, η αντίδραση Gattermann-Koch δεν σχετίζεται με υποστρώματα φαινόλης.

Πράγματα που πρέπει να θυμάστε:

•   Οργανική χημική αντίδραση που χρησιμοποιείται κυρίως για την παρασκευή σαλικυλαλδεΰδης από φαινόλη.
•   Είναι μια αντίδραση υποκατάστασης.
•   Στις αντιδράσεις Reimer και Tiemann, τα αντιδρώντα είναι και φαινόλη, CHCl3 και αλκάλιο, και φαινόλη, CCl4 και αλκάλιο. Όταν χρησιμοποιούνται φαινόλη, χλωροφόρμιο και αλκάλια, το προϊόν που λαμβάνεται είναι σαλικυλαλδεΰδη. Όταν χρησιμοποιούνται φαινόλη, CCl4 και αλκάλια, το προϊόν που λαμβάνεται είναι σαλικυλικό οξύ.

Σημείωση :

(i) Σε αυτές τις αντιδράσεις, το ιόν φαινοξειδίου που σχηματίζεται θα εμφανίσει ένα μεσομερές και επαγωγικό αποτέλεσμα, έτσι ώστε η αντίδραση να μπορεί να λάβει χώρα στη θέση ορθο/παρα. Όμως, όπως γνωρίζουμε, το φαινόμενο +I μειώνεται με την αύξηση της απόστασης, επομένως η ορθοθέση θα είναι πλούσια σε ηλεκτρόνια και το εισερχόμενο ηλεκτρόφιλο θα επιτεθεί στην ορθοθέση. Άρα, η σύνθεση θα γίνει στην ορθό θέση.

(ii) Οι απλές αλκυλομάδες, οι μεθυλομάδες και οι πρωτοταγείς αλκυλομάδες αντιδρούν πάντα με τον μηχανισμό SN2. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι εάν προχωρήσει μέσω της οδού SN1, τα κατιόντα που σχηματίζονται δεν θα είναι σταθερά.

Συμπέρασμα

Η απόκριση του Reamer-Tiemann είναι μια ηλεκτρόφιλη αντίδραση υποκατάστασης που περιλαμβάνει την επεξεργασία της φαινόλης με χλωροφόρμιο σε διάλυμα NaOH(aq) που ακολουθείται από την όξινη υδρόλυση, η οποία οδηγεί στη διαμόρφωση της σαλικυλαλδεΰδης (ορθο-υδροξυβενζαλδεΰδης) ως κύριο προϊόν του απάντηση.

Όταν ένα παράγωγο φαινόλης αντιδρά με υδροξείδιο του νατρίου, σχηματίζει ένα ιόν φαινοξειδίου το οποίο είναι πολύ πιο σταθερό και πλούσιο σε ηλεκτρόνια από τη φαινόλη παρουσία χλωροφορμίου για την παραγωγή σαλικυλαλδεΰδης.

Είδαμε επίσης τον μηχανισμό Reimer-Tiemann στον οποίο το ενδιάμεσο καρβένιο υδρολύεται για να ληφθεί σαλικυλαλδεΰδη.

Σχετικές σελίδες

Ειδοποιήσεις JEE	Υλικό μελέτης JEE
Διαφορά μεταξύ JEE	Σημαντικές φόρμουλες JEE
Συμβουλές για τις εξετάσεις JEE	Πλήρες φόρμες JEE
Μέσες τετραγωνικές ταχύτητες ρίζας	Τύπος ακτινωτών και γωνιακών κόμβων
Μαγνητικές ιδιότητες των στοιχείων d-Block	Περιορισμοί της θεωρίας του Arrhenius
Η εξίσωση Nernst και οι εφαρμογές της	Θεωρίες γαλακτωματοποίησης