Μείωση των νιτριλίων

Τα νιτρίλια είναι οργανικές ενώσεις όπου μια ομάδα κυανιδίου (-CN) συνδέεται με την αλκυλομάδα. Είναι άχρωμα και έχουν ιδιαίτερη μυρωδιά. Μπορούν να υπάρχουν σε στερεή ή υγρή φάση. Τα νιτρίλια μπορούν να παρασκευαστούν με διάφορες διαδικασίες, μία από τις οποίες είναι η θέρμανση καρβοξυλικών οξέων με αμμωνία και καταλύτη. Τα νιτρίλια υφίστανται αναγωγή παρουσία υδριδίου λιθίου αργιλίου παρουσία κάποιου καταλύτη για να σχηματίσουν είτε πρωτοταγείς είτε τριτοταγείς αμίνες. Τα νιτρίλια χρησιμοποιούνται για διάφορα άλλα πράγματα όπως η παραγωγή γαντιών νιτριλίου, μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως αντιδιαβητικό φάρμακο. Είναι επίσης χρήσιμα σε συστήματα αυτοκινήτων, συστήματα αεροσκαφών κ.λπ.

Νιτρίλια και οι ιδιότητές τους

• Τα νιτρίλια είναι άχρωμα στερεά ή υγρά και έχουν χαρακτηριστική οσμή.
• Το σημείο βρασμού τους κυμαίνεται από 82-118℃.
• Δείχνουν έντονες διπολικές κινήσεις.
• Έχουν επίσης τη δύναμη διασποράς van der waals μεταξύ των μορίων των νιτριλίων.
• Τα νιτρίλια είναι εξαιρετικά ηλεκτραρνητικά και παρουσιάζουν υψηλή πολικότητα.
• Η διαλυτότητά τους στο νερό είναι υψηλή, αλλά η διαλυτότητά τους μειώνεται με την αύξηση του μήκους της αλυσίδας.
• Στα νιτρίλια ο δεσμός C-N δείχνει γραμμική γεωμετρία με sp υβριδισμό του ατόμου άνθρακα.
• Ο δεσμός C-N είναι 1,16 Å και είναι τριπλός δεσμός.
• Τα νιτρίλια συμμετέχουν σε διάφορες χημικές αντιδράσεις όπως υδρόλυση, αλκυλίωση και αναγωγή.
• Η υδρόλυση νιτριλίου παρουσία οξέος ή βάσης οδηγεί σε σχηματισμό καρβοξαμιδίων και καρβοξυλικών οξέων.
• Η αλκυλίωση των νιτριλίων σχηματίζει ανιόντα νιτριλίου.
• Η αναγωγή του νιτριλίου σχηματίζει πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες.

Μείωση νιτριλίου

Η ομάδα νιτριλίου ανάγεται σε αλδεΰδη ή αμίνη με τη βοήθεια ενός καταλύτη με 3 διαφορετικούς μηχανισμούς.

• Υδρογόνωση- Η υδρογόνωση των νιτριλίων οδηγεί στο σχηματισμό πρωτοταγών αμινών και είναι η πιο οικονομική μέθοδος για την παραγωγή πρωτοταγών αμινών. Τα στοιχεία της ομάδας 10 νικέλιο, παλλάδιο κ.λπ. δρα ως καταλύτης για τέτοιες αντιδράσεις. Στην εμπορική κατασκευή, αυτή η διαδικασία χρησιμοποιείται για την παραγωγή εξαμεθυλενοδιαμίνης και αδιπονιτριλίου, το οποίο είναι ένας πρόδρομος νάιλον 66. Κάτω από ειδικές συνθήκες αντίδρασης οι ιμίνες που σχηματίζονται ως ενδιάμεσο μπορούν να προσβληθούν από τα προϊόντα της αντίδρασης αμίνης για να σχηματίσουν τριτοταγή και πρωτοταγή αμίνη. Γενικά αυτές οι αντιδράσεις έχουν μια ενδιάμεση εναμίνη. Η επιλογή του καταλύτη παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό πρωτοταγούς αμίνης.
• Αναγωγή σε αλδεΰδες- σε αυτή τη διαδικασία χρησιμοποιούνται αναγωγικοί παράγοντες όπως υδρίδιο λιθίου αργιλίου, διβοράνιο κ.λπ. Τα νιτρίλια μπορούν να αναχθούν σε αλδεΰδη μέσω της μεθόδου σύνθεσης αλδεΰδης Stephen. Για αυτή την αντίδραση χρησιμοποιείται χλωριούχος κασσίτερος (II) και HCl. Η αλδεΰδη μπορεί να σχηματιστεί χρησιμοποιώντας έναν δότη υδρογόνου που ακολουθείται από επί τόπου υδρόλυση μιας ιμίνης. Το μυρμηκικό οξύ ή τα υδρίδια μετάλλων είναι πολύ χρήσιμα αντιδραστήρια.
• Το διισοπροπυλαμινοβοράνιο με βοροϋδρίδιο του λιθίου χρησιμοποιείται για τη μείωση των αλειφατικών και των αρωματικών νιτριλίων.
• Τα νιτρίλια μπορούν επίσης να μειωθούν με ηλεκτροχημικές μεθόδους.
• Τα αλειφατικά και τα αρωματικά νιτρίλια μπορούν να αναχθούν σε αλκοόλη με αναγωγική απαμίνωση. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα παρουσία παραφορμαλδεΰδης, υδατικού διαλύτη και καταλύτη.

Μείωση του νιτριλίου σε πρωτοταγή αμίνη

• Είναι μια πυρηνόφιλη αντίδραση προσθήκης όπου τα ιόντα υδριδίου υφίστανται αρχικά πυρηνόφιλη προσθήκη για να σχηματίσουν ένα άλας ιμίνης.
• Το άλας ιμίνης υφίσταται και πάλι πυρηνόφιλη προσθήκη με τη βοήθεια του AlH3 σχηματίζοντας ένα εξαιρετικά δραστικό παράγωγο αμίνης.
• Αυτή η δραστική αμίνη αντιδρά με το νερό για να σχηματίσει πρωτοταγή αμίνη.
• Το LiAlH2 μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί σε αυτήν την αντίδραση για τη μείωση του νιτριλίου.

Αναγωγή νιτριλίων σε αλδεΰδη

• Το DIBAL είναι ένας ήπιος αναγωγικός παράγοντας που μπορεί να αναγάγει τα νιτρίλια σε αλδεΰδη.
• Το πρώτο βήμα είναι η προσθήκη υδριδίου στον τριπλό δεσμό μεταξύ C-N και οδηγεί στον σχηματισμό ανιόντος ιμινίου.
• Το ανιόν ιμινίου στη συνέχεια υδρολύεται για να σχηματίσει αλδεΰδη.
• Τα αρωματικά νιτρίλια ανάγεται σε αλδεΰδες με τη βοήθεια του υποφωσφορώδους ασβεστίου και του συμπλόκου νικελίου(II) και του μείγματος αιθανόλης νερού.

Συμπέρασμα

Τα νιτρίλια είναι οργανικές ενώσεις, όπου μια ομάδα κυανιδίου CN συνδέεται με την αλκυλομάδα. Τα νιτρίλια μπορούν να παρασκευαστούν με διάφορες διαδικασίες, μία από τις οποίες είναι η θέρμανση καρβοξυλικών οξέων με αμμωνία και καταλύτη. Τα νιτρίλια υφίστανται αναγωγή με τη βοήθεια διαφόρων καταλυτών για να σχηματίσουν πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες, αλδεΰδες και αλκοόλη. Τα νιτρίλια είναι άχρωμα στερεά ή υγρά και έχουν χαρακτηριστική οσμή. Το σημείο βρασμού τους κυμαίνεται από 82-118℃. Τα νιτρίλια είναι εξαιρετικά ηλεκτραρνητικά και παρουσιάζουν υψηλή πολικότητα. Η διαλυτότητά τους στο νερό είναι υψηλή αλλά η διαλυτότητά τους μειώνεται με την αύξηση του μήκους της αλυσίδας. Στα νιτρίλια ο δεσμός N-C-C δείχνει γραμμική γεωμετρία με sp υβριδισμό του ατόμου άνθρακα. Ο δεσμός C-N είναι 1,16 Å και είναι τριπλός δεσμός. Τα νιτρίλια συμμετέχουν σε διάφορες χημικές αντιδράσεις όπως υδρόλυση, αλκυλίωση και αναγωγή. Η υδρόλυση νιτριλίου παρουσία οξέος ή βάσης οδηγεί στο σχηματισμό καρβοξαμιδίων και καρβοξυλικών οξέων. Τα νιτρίλια χρησιμοποιούνται για διάφορα άλλα πράγματα όπως η παραγωγή γαντιών νιτριλίου, μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως αντιδιαβητικό φάρμακο, σε συστήματα αυτοκινήτων, συστήματα αεροσκαφών κ.λπ.