Πρόβλεψη εάν μια αντίδραση θα συμβεί αυθόρμητα

Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής ασχολείται με τη φυσική ιδιότητα της εντροπίας. Η αλλαγή εντροπίας περιγράφει μια αντίδραση που είναι αυθόρμητη ή μη. Εάν η μεταβολή της εντροπίας μιας αντίδρασης είναι μηδέν ή πάνω από το μηδέν, μια αντίδραση λέγεται ότι είναι αυθόρμητη. Εάν η μεταβολή της εντροπίας είναι αρνητική, η αντίδραση λέγεται ότι δεν είναι αυθόρμητη. Αργότερα, διαπιστώθηκε ότι σε ορισμένες περιπτώσεις, παρόλο που η αντίδραση ήταν αυθόρμητη, η αλλαγή στην εντροπία ήταν αρνητική. Αν και η αλλαγή στην εντροπία του συστήματος ήταν αρνητική, διαπιστώθηκε ότι η συνολική μεταβολή της εντροπίας ΔS =ΔSπεριβάλλον + ΔΣσύστημα ήταν θετική λόγω της μεγάλης αλλαγής στην τιμή ΔS του περιβάλλοντος χώρου. Για να αποφευχθεί μια τέτοια σύγχυση, εισήχθη ένας νέος και πιο σχετικός όρος. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs χρησιμοποιείται τώρα για τον προσδιορισμό του αυθορμητισμού της αντίδρασης. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι η ελεύθερη διαθέσιμη ενέργεια που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διεξαγωγή μιας χημικής αντίδρασης ή χημικού μετασχηματισμού. Είναι επίσης η μέγιστη εργασία που μπορεί να γίνει σε ένα κλειστό σύστημα.

Ο τύπος για τον τύπο της ελεύθερης ενέργειας Gibbs είναι:ΔG =  ΔH – TΔS

Αυθόρμητες αντιδράσεις

Μια αντίδραση λέγεται ότι είναι αυθόρμητη εάν η αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι αρνητική. Δηλαδή, η αντίδραση δεν απαιτεί καμία αρχική ώθηση ή εξωτερική πηγή ενέργειας. Με βάση τον τύπο, ειπώθηκε τότε ότι εάν το ΔG είναι αρνητικό, το TΔS πρέπει να είναι θετικό, πράγμα που σημαίνει ότι το ΔS είναι θετικό. Για παράδειγμα, η σκουριά του σιδήρου είναι αυθόρμητη, επειδή τη στιγμή που ο σίδηρος έρχεται σε επαφή με το νερό και το οξυγόνο, αρχίζει να διαβρώνεται.

Μη αυθόρμητες αντιδράσεις

Μια αντίδραση λέγεται ότι δεν είναι αυθόρμητη εάν η ελεύθερη ενέργεια αλλαγής είναι θετική. Αυτό σημαίνει ότι η αντίδραση απαιτεί εξωτερική ανάφλεξη ή εξωτερική ενέργεια για να προχωρήσει. Από τον τύπο της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, εάν το ΔG είναι θετικό, τότε το TΔS πρέπει να είναι αρνητικό, πράγμα που σημαίνει ότι το ΔS είναι αρνητικό. Για παράδειγμα, το βραστό νερό δεν είναι αυθόρμητο, καθώς απαιτεί μια εξωτερική πηγή ενέργειας.

Εξεργονικές και Ενεργονικές Αντιδράσεις

Μια εξεργονική αντίδραση είναι αυτή στην οποία το αντιδρών έχει περισσότερη ενέργεια από το προϊόν έτσι ώστε κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, ενέργεια απελευθερώνεται στο περιβάλλον. Γενικά, οι αυθόρμητες αντιδράσεις είναι εξεργενικής φύσης. Μια αντίδραση που απαιτεί ενέργεια για να προχωρήσει και στην οποία η ενέργεια του προϊόντος είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια του αντιδρώντος είναι γνωστή ως ενεργονική αντίδραση. Σε αυτές τις αντιδράσεις απορροφάται ενέργεια από το περιβάλλον. Γενικά, οι μη αυθόρμητες αντιδράσεις είναι ενδογενούς φύσης.

Παραδείγματα αυθόρμητων και μη αυθόρμητων αντιδράσεων

• Το ανθρακικό οξύ υπάρχει σε ορισμένα ποτά:Αποσυντίθεται σε νερό και διοξείδιο του άνθρακα ως την ακόλουθη αντίδραση: 

H2CO3(aq)⇌CO2(g)+H2O(l)

Το ανθρακικό οξύ που αποσυντίθεται σε νερό και διοξείδιο του άνθρακα είναι μια αυθόρμητη αντίδραση, όπως στα ποτά, καθώς δεν παρέχεται εξωτερική ενέργεια. Στην πραγματικότητα, το ίδιο το ανθρακικό οξύ αποσυντίθεται μόνο του. Το αντίστροφο της αντίδρασης είναι μη αυθόρμητο, καθώς απαιτεί εξωτερική ενέργεια για τη μετατροπή του νερού και του διοξειδίου του άνθρακα σε ανθρακικό οξύ.

• Η αποσύνθεση του ανθρακικού ασβεστίου:

CaCO3  →  CaO + CO2

Η θέρμανση του ανθρακικού ασβεστίου αποδίδει οξείδιο του ασβεστίου («γρήγορη ασβέστη») και διοξείδιο του άνθρακα. Από αυτή την αντίδραση, βρέθηκε ότι η τιμή ΔG αυτής της αντίδρασης είναι θετική καθώς πρέπει να παρέχεται ενέργεια για αυτήν την αντίδραση. Ως εκ τούτου, η αντίδραση είναι μη αυθόρμητη.

• Το λιώσιμο των πάγων:

H2O (s)  →  H2O (l)

Αν και αυτή η αντίδραση φαίνεται να είναι μη αυθόρμητη και η τιμή ΔG για αυτήν είναι μηδέν, η εντροπία αυτής της αντίδρασης είναι σε θετική τιμή. Ως εκ τούτου, παρόλο που η αντίδραση φαίνεται να είναι μη αυθόρμητη, είναι στην πραγματικότητα αυθόρμητη.

• Διάλυση αλάτων στο νερό:

Η διάλυση αλάτων όπως το NaCl και το KCl στο νερό είναι μια εξεργολογική διαδικασία. Η διαδικασία απελευθερώνει ενέργεια στην πορεία της. Επιπλέον, η τιμή ΔG αυτής της αντίδρασης είναι αρνητική, και ως εκ τούτου, η αντίδραση είναι αυθόρμητη.

• Διάλυση της άμμου στο νερό:

Η άμμος είναι αδιάλυτη στο νερό και η διάσπασή της στο νερό απαιτεί πολλή θερμική ενέργεια. Ως εκ τούτου, η τιμή ΔG για αυτήν την αντίδραση είναι θετική. Αυτό σημαίνει ότι η αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη.

• Το κάψιμο των κεριών:

Το κάψιμο των κεριών φαίνεται να είναι μη αυθόρμητο, αλλά είναι αυθόρμητο στη φύση του. Αυτό συμβαίνει επειδή μόλις το κερί ανάψει, συνεχίζει να καίει χωρίς να απαιτείται εξωτερική πηγή για να προχωρήσετε στη διαδικασία.

Συμπέρασμα

Για να είναι μια αντίδραση αυθόρμητη, πρέπει να ικανοποιεί την προϋπόθεση ότι η αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs πρέπει να είναι αρνητική σε μέγεθος. Επιπλέον, ο αυθορμητισμός μιας αντίδρασης δεν σχετίζεται με την ταχύτητα της αντίδρασης. Η κινητική μιας αντίδρασης είναι ανεξάρτητη από τον αυθορμητισμό της. Επιπλέον, ορισμένες αντιδράσεις, όπως το λιώσιμο του πάγου, φαίνεται να είναι μη αυθόρμητες, αλλά είναι αυθόρμητες λόγω της θετικής τιμής της αλλαγής στην εντροπία.