Πυρηνόφιλοι

Ο όρος «πυρηνόφιλος» αναφέρεται σε ενώσεις που μεταφέρουν ζεύγη ηλεκτρονίων στα ηλεκτρόφιλα για να δημιουργήσουν χημικούς δεσμούς μαζί τους. Οποιοδήποτε ιόν ή μόριο με ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων ή δεσμό pi που φέρει δύο ηλεκτρόνια μπορεί να λειτουργήσει ως πυρηνόφιλο. Όπως παλαιότερα αναγνωρίστηκε, τα πυρηνόφιλα είναι είδη πλούσια σε ηλεκτρόνια με την ικανότητα να συνεισφέρουν ζεύγη ηλεκτρονίων. Είναι βάσεις Lewis. Ο όρος "πυρηνόφιλος" αποτελείται από δύο μέρη:πυρήνας και φίλος. Philos είναι μια ελληνική λέξη που σημαίνει «αγάπη». Ως αποτέλεσμα, τα πυρηνόφιλα είναι γνωστά ως είδη Nucleus Loving. Αυτά τα πυρηνόφιλα μπορεί να έχουν θετικό ή ουδέτερο φορτίο.

Ορισμένες ορολογίες που σχετίζονται με τα πυρηνόφιλα:

• Η συγγένεια ενός είδους για τον θετικά φορτισμένο πυρήνα ορίζεται από την πυρηνόφιλη φύση του.
• Πυρηνόφιλος είναι μια λέξη που χρησιμοποιείται για την αξιολόγηση των πυρηνόφιλων χαρακτηριστικών διαφόρων πυρηνόφιλων.
• Η πυρηνόφιλη υποκατάσταση είναι μια μέθοδος κατά την οποία ένα πυρηνόφιλο πλούσιο σε ηλεκτρόνια επιτίθεται επιλεκτικά σε ένα θετικά φορτισμένο (ή μερικώς θετικά φορτισμένο) άτομο σε ένα μόριο και συνδέεται με το θετικά φορτισμένο είδος για να αλλάξει μια αποχωρούσα ομάδα.

ΤΥΠΟΙ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΩΝ:

Τα πυρηνόφιλα υπάρχουν σε διάφορους τύπους. Τα ακόλουθα είδη είναι συνήθως καλά πυρηνόφιλα:

• Αλογόνα – Η διατομική μορφή ενός αλογόνου δεν έχει πυρηνόφιλες ιδιότητες. Η ανιονική μορφή αυτών των αλογόνων, από την άλλη πλευρά, είναι ένα ισχυρό πυρηνόφιλο. Για παράδειγμα, σε έναν πολικό, πρωτικό διαλύτη, το διατομικό ιώδιο (I2) δεν λειτουργεί ως πυρηνόφιλο, ενώ το I– είναι το μεγαλύτερο πυρηνόφιλο.
• Άνθρακας – Σε πολλές οργανομεταλλικές ενώσεις, καθώς και στις ενόλες, ο άνθρακας συμπεριφέρεται ως πυρηνόφιλος. Τα αντιδραστήρια Grignard, τα αντιδραστήρια οργανολιθίου και το ν-βουτυλολίθιο είναι παραδείγματα ενώσεων στις οποίες ο άνθρακας συμπεριφέρεται ως πυρηνόφιλος.
• Οξυγόνο – Το ιόν υδροξειδίου είναι ένα εξαιρετικό παράδειγμα πυρηνόφιλου στο οποίο το άτομο οξυγόνου δωρίζει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Οι αλκοόλες και το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι δύο ακόμη παραδείγματα. Αξίζει να σημειωθεί ότι κατά τη διάρκεια του διαμοριακού δεσμού υδρογόνου που συμβαίνει σε πολλές ενώσεις που περιέχουν οξυγόνο και υδρογόνο, δεν εμφανίζονται πυρηνόφιλες επιθέσεις.
• Θείο – Το θείο έχει αρκετές πυρηνόφιλες ιδιότητες λόγω του τεράστιου μεγέθους του, της σχετικής ευκολίας πόλωσης και των εύκολα προσβάσιμων μοναχικών ζευγών ηλεκτρονίων. Το H2S (υδρόθειο) είναι ένα εξαιρετικό παράδειγμα πυρηνόφιλου που περιέχει θείο.
• Άζωτο – Το άζωτο είναι γνωστό ότι δημιουργεί αμίνες, αζίδια, αμμωνία και νιτρίδια, μεταξύ άλλων πυρηνόφιλων. Ακόμη και τα αμίδια έχουν αποδειχθεί ότι έχουν πυρηνόφιλες ιδιότητες.

Εκτός από τα είδη που αναφέρονται παραπάνω, μπορεί να φανεί ότι καθώς τα ιόντα γίνονται πιο βασικά καθώς ταξιδεύουν μέσα από μια σειρά στον περιοδικό πίνακα, η πυρηνόφιλη αντιδραστικότητα τους αυξάνεται.

ΠΥΡΗΝΙΚΟΦΙΛΟ ΠΕΡΙΟΧΗΣ:

Τα Ambident Nucleophiles είναι πυρηνόφιλα που μπορούν να πραγματοποιήσουν πυρηνόφιλες επιθέσεις από δύο ή περισσότερες ξεχωριστές θέσεις στο μόριο (ή το ιόν). Αυτού του είδους οι επιθέσεις πυρηνόφιλων αναπτύσσονται επανειλημμένα στην παραγωγή διαφόρων προϊόντων.
Το θειοκυανικό ιόν, με τον χημικό τύπο SCN-, είναι μια περίπτωση αμφίβολου πυρηνόφιλου. Αυτό το ιόν μπορεί να στοχεύει είτε σε άτομα θείου είτε αζώτου με πυρηνόφιλες προσβολές. Η δημιουργία ενός μίγματος ισοθειοκυανικών αλκυλεστέρων με χημικό τύπο R-NCS και θειοκυανικών αλκυλεστέρων με χημικό τύπο R-SCN είναι συνηθισμένη στις αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης αλκυλαλογονιδίων που περιλαμβάνουν αυτό το ιόν.
Σαν αποτέλεσμα, ένα αμφίβολο πυρηνόφιλο είναι ένα ανιονικό πυρηνόφιλο στο οποίο το αρνητικό φορτίο του ιόντος μετατοπίζεται σε δύο διαφορετικά άτομα λόγω των φαινομένων συντονισμού. Τα ενολικά ιόντα συνήθως έχουν αυτή την ιδιότητα. Μια δομή συντονισμού ενός αμφίντου πυρηνόφιλου απεικονίζεται στο παρακάτω διάγραμμα.

ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΠΥΡΗΝΙΦΙΛΙΚΗΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ:

Μια πυρηνόφιλη αντίδραση υποκατάστασης είναι αυτή στην οποία ένα πυρηνόφιλο αντικαθιστά ένα άλλο σε μια οργανική διεργασία. Είναι πολύ παρόμοιο με τις συμβατικές αντιδράσεις μετατόπισης στη χημεία, στις οποίες ένα πιο δραστικό στοιχείο αντικαθιστά ένα λιγότερο αντιδραστικό στοιχείο σε ένα διάλυμα άλατος. Η «αποχωρούσα ομάδα» είναι το μόριο στο οποίο συμβαίνει η αντικατάσταση και το «υπόστρωμα» είναι το μόριο στο οποίο μετατοπίζεται το ζεύγος ηλεκτρονίων από τον άνθρακα. Η αναχωρούσα ομάδα είναι ένα ουδέτερο μόριο ή ένα αρνητικό ιόν όταν εξέρχεται.

Η πυρηνόφιλη ενός πυρηνόφιλου είναι η αντιδραστικότητα ή η ισχύς του στις αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Ένα ισχυρότερο πυρηνόφιλο αλλάζει ένα ασθενέστερο πυρηνόφιλο από το συστατικό του σε μια διαδικασία πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Μπορεί να περιγραφεί σχεδόν ως εξής:

R-L+Nu- →R-Nu+L-, εδώ:

• R είναι η αλκυλομάδα
• Το L είναι η αποχωρούσα ομάδα, η οποία είναι λιγότερο πυρηνόφιλη
• Το Nu είναι το ισχυρότερο πυρηνόφιλο

Εξετάστε την ακόλουθη αντίδραση ως παράδειγμα-

CH3-Br + OH- → CH3-OH + Br-

ΠΥΡΗΝΙΣΤΟΤΗΤΑ:

Ορίζεται ως η ικανότητα των πυρηνόφιλων να συνδέουν τα μοναχικά τους ζευγάρια με ένα θετικό κέντρο. Είναι μια κινητική λέξη που αναφέρεται στον ρυθμό επίθεσης του πυρηνόφιλου στα υποστρώματα (R – L). Οι παρακάτω λόγοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη σύγκριση της πυρηνοφιλικότητας πολλών πυρηνόφιλων.

ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΥΡΗΝΙΦΙΛΙΚΗΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ:

Ο ρυθμός των διεργασιών πυρηνόφιλης υποκατάστασης καθορίζεται όχι μόνο από τα πυρηνόφιλα και τις ικανότητες εξόδου, αλλά και από τον μηχανισμό αντίδρασης. Για αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης, έχουν υποτεθεί δύο μηχανισμοί.

SN 2 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ:

Η αντίδραση αναφέρεται ως πυρηνόφιλος διμοριακός μηχανισμός υποκατάστασης. Διέπεται από κινητική δεύτερης τάξης και ο νόμος ρυθμού για μια διαδικασία που περιλαμβάνει τον μηχανισμό SN2 είναι ο ακόλουθος. Στην περίπτωση της αντίδρασης SN2 της μορφής

R-L+Nu-      →     R-Nu+L-
r=k[R-L][Nu-]

Ο ρυθμός της αντίδρασης SN2 εξαρτάται τόσο από τη συγκέντρωση του υποστρώματος όσο και από τις συγκεντρώσεις πυρηνόφιλων, σύμφωνα με το νόμο ταχύτητας. Ως αποτέλεσμα, ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται τόσο από την πυρηνοφιλικότητα του πυρηνόφιλου όσο και από την ικανότητα αποχώρησης της αποχωρούσας ομάδας.

Είναι μια μέθοδος ενός βήματος με έναν μόνο ενδιάμεσο. Για να αποφευχθούν τα απωθημένα, συνεχίζει από την πίσω πλευρά (του L) επίθεση του αφιχθέντος πυρηνόφιλου, οδηγώντας σε ένα ενδιάμεσο που χαρακτηρίζεται από δύο διακεκομμένες γραμμές μεταξύ άνθρακα – Nu και άνθρακα-Χ. Ο δεσμός C – X σπάει και ο δεσμός C – Nu παράγεται ταυτόχρονα, όπως υποδεικνύεται από τις δύο διακεκομμένες γραμμές στο ενδιάμεσο. Τέλος, ο δεσμός C–X είναι εντελώς θρυμματισμένος και ο δεσμός C–Nu δημιουργείται πλήρως.

SN 1 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ:

Η διαδικασία είναι γνωστή ως μονομοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση. Ο νόμος ρυθμού για τη διεργασία SN1 με R – X ως υπόστρωμα και Nu- ως εισερχόμενο πυρηνόφιλο είναι ο εξής.

r =k[R – X]

Μπορούμε να δούμε από την προηγούμενη εξίσωση ότι ο ρυθμός του μηχανισμού SN1 καθορίζεται αποκλειστικά από τη συγκέντρωση του υποστρώματος και δεν επηρεάζεται από τη συγκέντρωση του εισερχόμενου πυρηνόφιλου. Έμμεσα, το ποσοστό καθορίζεται από την ικανότητα της αποχωρούσας ομάδας να φύγει, αλλά δεν επηρεάζεται από την πυρηνόφιλη του πλησιέστερου πυρηνόφιλου.

ΗΛΕΚΤΡΟΦΙΛΙΑ: 

Τα ηλεκτρόφιλα είναι θετικά φορτισμένα ή ουδέτερα είδη που έχουν συγγένεια με τα ηλεκτρόνια. Είναι επίσης γνωστά ως οξέα Lewis.

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ:

Τα πυρηνόφιλα είναι εκείνα τα είδη που αγαπούν τα πρωτόνια. Υποβάλλονται σε αντιδράσεις υποκατάστασης, οι οποίες είναι SN1 και SN2. Το SN1 είναι μονομοριακό επειδή ο ρυθμός της αντίδρασης εξαρτάται μόνο από τη συγκέντρωση του μορίου που αντιδρά. Το SN2 είναι διμοριακό επειδή ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τη συγκέντρωση του υποστρώματος και του επιτιθέμενου πυρηνόφιλου.

Τα ηλεκτρόφιλα είναι είδη που αγαπούν τα ηλεκτρόνια και υφίστανται ηλεκτροφιλική υποκατάσταση.