Ligands σε Συντονιστικές Ενώσεις

Οι συνδέτες στη χημεία συντονισμού σημαίνουν ότι είναι μόρια ή ιόντα που δρουν ως βάσεις Lewis και δωρίζουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων τους στα κενά υβριδικά τροχιακά του μετάλλου. Με το μέταλλο σχηματίζονται ισχυροί ομοιοπολικοί δεσμοί συντεταγμένων. Οι συνδέτες μπορούν να ταξινομηθούν σε διάφορους τύπους με βάση την πυκνότητα, το φορτίο και την ένταση πεδίου τους. Είναι ζωτικής σημασίας καθώς παίζουν σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό των μαγνητικών ιδιοτήτων, της γεωμετρίας και του χρώματος των ενώσεων συντονισμού. Η λέξη «συνδέτης» προέρχεται από τα λατινικά που σημαίνει «δένω».

Τύποι προσδεμάτων

Οι συνδέτες μπορούν να είναι δύο τύπων με βάση τη φόρτισή τους – ουδέτερο και ανιονικό.

• Οι ανιονικοί συνδέτες έχουν αρνητικό φορτίο πάνω τους. Παραδείγματα ατομικών ανιόντων είναι τα ιόντα αλογονιδίου, το οξείδιο και το νιτρίδιο.
• Τα μοριακά ανιόντα αποτελούνται από περισσότερους από έναν τύπους στοιχείων. Υδροξείδιο, κυάνιο, θειοκυανίδιο, νιτρικό, θειικό, οξικό κ.λπ. είναι κοινά παραδείγματα.
• Οι ουδέτεροι συνδέτες έχουν ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων που μπορούν να δωρίσουν στο μέταλλο. Τα πιο συνηθισμένα παραδείγματα είναι το νερό, το καρβοξυλικό, το νιτροζύλιο κ.λπ.

Οδοντότητα και απατικότητα

Η οδοντοστοιχία ορίζεται ως ο αριθμός των θέσεων δότη που υπάρχουν στον συνδέτη.

Οι συνδέτες μπορούν να ταξινομηθούν με βάση την οδοντοστοιχία τους ως εξής:

• Unidentate Ligand:Εάν ένας συνδετήρας έχει μόνο μία θέση/ομάδα δότη, ονομάζεται unidentate. Παραδείγματα είναι τα Cl-, NH3, κ.λπ. 

• Πολυοδοντωτός συνδετήρας:Εάν ένας συνδέτης έχει περισσότερες από μία θέσεις/ομάδες δότη, ονομάζεται πολυοδοντωτός. Οι πολυοδοντωτοί συνδέτες εμφανίζουν χηλικό αποτέλεσμα. Μπορεί περαιτέρω να χωριστεί στους ακόλουθους τύπους με βάση τον αριθμό των τοποθεσιών δωρητών:

1. Bidentate Ligand:Έχουν δύο θέσεις δότη και μπορούν να συμμετέχουν και οι δύο στον σχηματισμό δεσμού ταυτόχρονα. Η αιθυλενοδιαμίνη είναι ένα παράδειγμα διδακτικού υλικού στο οποίο υπάρχουν δύο άτομα αζώτου που μπορούν να δωρίσουν ηλεκτρόνια ταυτόχρονα στο μεταλλικό κέντρο.
2. Τριαδικά και τετραοδοντικά προσδέματα:Έχουν τρεις και τέσσερις θέσεις δότες αντίστοιχα. Η διαιθυλενοτριαμίνη είναι ένας τριαδικός συνδέτης που έχει τρία άζωτα που μπορούν να δωρίσουν ηλεκτρόνια. Η τριαιθυλενοτετραμμίνη είναι ένας τετραοδοντικός συνδέτης που έχει τέσσερα άζωτα.
3. Δεξαδικό:Υπάρχουν έξι τοποθεσίες δωρητών. Παράδειγμα:EDTA

• Polydentate Ligand:Όταν ένας συνδετήρας μπορεί να εμφανίσει πολλαπλές οδοντοστοιχίες ανάλογα με τις εξωτερικές συνθήκες, ονομάζεται polydentate. Το EDTA (αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό) είναι ένα παράδειγμα που μπορεί να δώσει διαφορετικό αριθμό ζευγών ηλεκτρονίων, που κυμαίνονται από ένα έως έξι. Μπορεί να συνδεθεί με το μεταλλικό κέντρο μέσω δύο αζώτων ή μέσω τεσσάρων οξυγόνων οξικής ομάδας.

• Ambidentate:Ένας συνδέτης που έχει περισσότερες από μία θέσεις δότη αλλά μόνο μία από αυτές μπορεί να εμπλέκεται στη σύνδεση ταυτόχρονα. Για παράδειγμα, το SCN- είναι αμφίβολο επειδή μπορεί να προσφέρει τόσο από κέντρα θείου όσο και από κέντρα αζώτου. Το NO2- είναι αμφίβολο καθώς μπορεί να προσφέρει τόσο από κέντρα οξυγόνου όσο και από κέντρα αζώτου.

Η απτικότητα ενός προσδέματος ορίζεται ως η δέσμευση του συνδετήρα με το μεταλλικό κέντρο μέσω μιας σειράς συνεχόμενων ατόμων. Πολλαπλά άτομα μπορούν να συντονιστούν με το μέταλλο μέσω αλληλεπιδράσεων δεσμών pi. Υποκαταστάτες που εμφανίζουν απτικότητα είναι το κυκλοπενταδιενυλ ανιόν, το βενζόλιο κ.λπ. Αντιπροσωπεύεται από το ελληνικό σύμβολο 𝞰. Ο αριθμός των ατόμων που συντονίζονται με το μέταλλο σε έναν δεδομένο τύπο αναγράφεται στην επάνω δεξιά γωνία αυτού του συμβόλου.

Για παράδειγμα, εάν μόνο δύο άτομα βενζολίου συντονίζονται με το μέταλλο, τότε θα ονομαζόταν 𝞰2-βενζόλιο. Εάν συντονίζονται τέσσερα άτομα, τότε 𝞰4-βενζόλιο.

Παραδείγματα τέτοιων ενώσεων συντονισμού:σιδηροκένιο (ο σίδηρος συνδέεται με δύο δακτυλίους κυκλοπενταδιενυλίου), νικελοκένιο, κ.λπ.

Φασματοχημική Σειρά

Οι συνδέτες μπορούν να ταξινομηθούν σε συνδέτες ισχυρού και ασθενούς πεδίου με βάση την έκταση στην οποία διασπούν τα τροχιακά του μετάλλου. Η βασική κατανόηση της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου είναι απαραίτητη για αυτό. Υπάρχουν πέντε d-τροχιακά στο μέταλλο που είναι εκφυλισμένα, δηλαδή έχουν την ίδια ενέργεια. Ωστόσο, παρουσία ενός συνδέτη, τα τροχιακά μπορούν να χωριστούν σε δύο ενεργειακά επίπεδα. Σε μια οκταεδρική σφαίρα, πέντε d τροχιακά χωρίζονται σε τρία και δύο d-τροχιακά. Τρία τροχιακά που βρίσκονται σε χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο είναι τα dxy, dyz και dxz. Δύο τροχιακά που βρίσκονται σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο είναι τα dx2-y2 και dz2. Αυτά τα δύο τροχιακά βιώνουν περισσότερη απώθηση από τους συνδέτες καθώς κατευθύνονται προς αυτούς στο διάστημα. Αυτό τους αναγκάζει να ανέβουν υψηλότερα σε ενέργεια και να σχηματίσουν ένα σύνολο τροχιακών.

Τα τρία τροχιακά dxy, dyz και dxz βρίσκονται ανάμεσα στους άξονες και μειώνονται σε ενέργεια. Σχηματίζουν t2g σύνολο τροχιακών.

Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται διάσπαση κρυσταλλικού πεδίου. Οι συνδέτες ισχυρού πεδίου προκαλούν μεγαλύτερη διάσπαση από τους συνδέτες ασθενούς πεδίου. Σε αυτή τη βάση, έχει δημιουργηθεί μια φασματοχημική σειρά στην οποία οι συνδέτες τοποθετούνται ανάλογα με την ισχύ πεδίου τους:

I-

Συμπέρασμα

Οι συνδέτες είναι μόρια ή ιόντα που συνδέονται ομοιοπολικά με το κεντρικό μεταλλικό ιόν και δωρίζουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων τους στα κενά τροχιακά τους. Μπορούν να ταξινομηθούν σε διάφορους τύπους με βάση την πυκνότητά τους. Μπορούν να είναι ανιονικά ή ουδέτερα. Οι συνδέτες μπορούν να χωρίσουν τα εκφυλισμένα d-τροχιακά μετάλλου σε τροχιακά διαφορετικής ενέργειας. Δύο d τροχιακά πηγαίνουν σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο και τα υπόλοιπα τρία βρίσκονται σε χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο. Αυτό ονομάζεται διάσπαση πεδίου κρυστάλλου. Τώρα, ας δούμε μερικούς συνδέτες σε ερωτήσεις σύνθεσης συντονισμού.