Λανθανοειδή – Ηλεκτρονική διαμόρφωση, καταστάσεις οξείδωσης και συστολή λανθανοειδών

Τι είναι τα στοιχεία Λανθανίδη;

Οι λανθανίδες (στοιχεία σπάνιων γαιών )  αποτελούσαν τον σύγχρονο περιοδικό πίνακα, ο οποίος περιλαμβάνει στοιχεία με ατομικούς αριθμούς που κυμαίνονται από το 58 έως το 71 μετά το Λανθάνιο. Τα μέταλλα σπάνιων γαιών ονομάζονται έτσι επειδή αποτελούν μόνο ένα μικρό ποσοστό του φλοιού της Γης (3% τοις εκατό). Ως ορθοφωσφορικά άλατα λανθανίδης, μπορούν να βρεθούν σε μοναζιτική άμμο. Το έτος 1925, ο Νορβηγός ορυκτολόγος Victor Goldschmidt επινόησε το όνομα «λανθανίδη». Όλα εκτός από ένα από τα δεκαπέντε μεταλλικά στοιχεία της οικογένειας των λανθανιδών (από το λανθάνιο έως το λουτέτιο) είναι στοιχεία f-block. Τα ηλεκτρόνια σθένους αυτών των στοιχείων βρίσκονται στο τροχιακό 4f. Το λανθάνιο, από την άλλη πλευρά, είναι ένα στοιχείο d-block με ηλεκτρονική διαμόρφωση [Xe]5d16s2.

Οι λανθανίδες είναι εξαιρετικά πυκνά στοιχεία, που κυμαίνονται σε πυκνότητα από 6,1 έως 9,8 γραμμάρια ανά κυβικό εκατοστό. Αυτά τα στοιχεία, όπως και άλλα μέταλλα, έχουν εξαιρετικά υψηλές θερμοκρασίες τήξης και βρασμού (που κυμαίνονται από 800 έως 1600 βαθμούς Κελσίου) (που κυμαίνονται από περίπου 1200 έως 3500 βαθμούς Κελσίου). Είναι γνωστό ότι τα κατιόντα Ln3+ σχηματίζονται σε όλες τις λανθανίδες.

Εφαρμογές λανθανίδης

Οι λανθανίδες είναι εξαιρετικά πυκνά μέταλλα με σημεία τήξης που είναι ακόμη υψηλότερα από εκείνα των στοιχείων d-block. Αναμιγνύονται με άλλα μέταλλα για την παραγωγή κραμάτων. Αυτά είναι τα εσωτερικά μέταλλα μετάπτωσης, τα οποία είναι επίσης γνωστά ως στοιχεία μπλοκ f. Στα εσωτερικά μεταβατικά στοιχεία/ιόντα, τα ηλεκτρόνια μπορούν να βρεθούν στα τροχιακά s, d και f.

Ιδιότητες της σειράς Lanthanide

Αν προσθέσουμε τις σειρές λανθανιδών και ακτινιδών στον περιοδικό πίνακα για μέταλλα μετάπτωσης, ο πίνακας θα είναι πολύ μεγάλος. Αυτές οι δύο σειρές, γνωστές ως σειρά 4f (σειρά Lanthanods) και σειρά 5f, βρίσκονται στο κάτω μέρος του περιοδικού πίνακα (σειρά Actanoids). Τα εσωτερικά μεταβατικά στοιχεία είναι οι σειρές 4f και 5f μαζί.

Όσον αφορά τις χημικές και φυσικές ιδιότητες, όλα τα στοιχεία της σειράς είναι αρκετά παρόμοια με το λανθάνιο. Τα ακόλουθα είναι μερικές από τις πιο σημαντικές ιδιότητες και ιδιότητες:

1. Έχουν μια λάμψη και φαίνονται ασημί.
2. Είναι μαλακά μέταλλα που μπορούν να γίνουν εύκολα μέσω ενός μαχαιριού.
3. Ανάλογα με τη βασικότητά τους, τα στοιχεία έχουν ποικίλες τάσεις απόκρισης.
4. Εάν μολυνθούν με άλλα μέταλλα ή μη μέταλλα, οι λανθανίδες μπορεί να διαβρωθούν ή να γίνουν εύθραυστα.
5. Σχεδόν όλα συνδυάζονται για να δημιουργήσουν μια τρισθενή ένωση. Μπορούν επίσης να παράγουν δισθενείς ή τετρασθενείς ενώσεις  μερικές φορές.
6. Είναι μαγνητικά

Συστολή λανθανίδης

Λόγω του αυξημένου πυρηνικού φορτίου και των ηλεκτρονίων που εισέρχονται στα εσωτερικά (n-2) f τροχιακά, το ατομικό μέγεθος των ιοντικών ακτίνων των τρι θετικών ιόντων λανθανίδης πέφτει συνεχώς από το La στο Lu. Η συστολή της λανθανίδης είναι η προοδευτική μείωση του μεγέθους καθώς αυξάνεται ο ατομικός αριθμός.

Συνέπειες της συστολής της λανθανίδης

Η επίδραση της συστολής της λανθανίδης θα απεικονιστεί στα ακόλουθα σημεία:

• Μέγεθος ατόμου (Ατομικό μέγεθος
• Δυσκολία στον διαχωρισμό των λανθανιδών
• Επίδραση στη βασική ισχύ των υδροξειδίων .
• Πολύπλοκος σχηματισμός
• Η ενέργεια ιονισμού των στοιχείων στο μπλοκ d

1. Ατομικό μέγεθος: Το μέγεθος του ατόμου της τρίτης σειράς μετάπτωσης είναι περίπου πανομοιότυπο με αυτό του ατόμου της δεύτερης μεταβατικής σειράς. Για παράδειγμα, η ακτίνα του Zr ισούται με την ακτίνα του Hf και η ακτίνα του Nb ισούται με την ακτίνα του Ta και ούτω καθεξής.
2. Δυσκολία στον διαχωρισμό των λανθανιδών: Επειδή οι ιοντικές ακτίνες των λανθανιδών διαφέρουν ελάχιστα, τα χημικά τους χαρακτηριστικά είναι συγκρίσιμα. Αυτό καθιστά δύσκολο τον διαχωρισμό των στοιχείων στην καθαρή τους κατάσταση.
3. Επίδραση στη βασική ισχύ του υδροξειδίου: Καθώς το μέγεθος των λανθανιδών πέφτει από το La στο Lu, ο ομοιοπολικός χαρακτήρας των υδροξειδίων αυξάνεται και η βασική τους ισχύς μειώνεται. Ως αποτέλεσμα, το La (OH)3 είναι το πιο βασικό, ενώ το Lu(OH)3 είναι το λιγότερο βασικό.
4. Σχηματισμός συμπλέγματος: Η τάση ανάπτυξης συντεταγμένων οφείλεται στο μικρότερο μέγεθος αλλά μεγαλύτερο πυρηνικό φορτίο. Από το La3+ στο Lu3+, ο αριθμός των συμπλεγμάτων αυξάνεται.
5. Ηλεκτραρνητικότητα: Από το Λα στο Λου, αυξάνεται.
6. Ενέργεια ιονισμού :Επειδή το πυρηνικό φορτίο έλκει τα ηλεκτρόνια πολύ πιο δυνατά, η ενέργεια ιονισμού των στοιχείων 5d είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή των στοιχείων 4d και 3d. Εκτός από το Pt και το Au, όλα τα στοιχεία της σειράς 5d έχουν ένα γεμάτο κέλυφος s. Η ενέργεια ιονισμού είναι η ίδια για όλα τα στοιχεία από το άφνιο έως το ρήνιο και αυξάνεται με τον αριθμό των κοινών ηλεκτρονίων d πέρα ​​από αυτό, με ιρίδιο και χρυσό έχοντας την υψηλότερη Ενέργεια Ιονισμού.
7. Σχηματισμός σύνθετου :Οι λανθανίδες με κατάσταση οξείδωσης 3+ έχουν μεγαλύτερο λόγο φορτίου προς ακτίνα και ως εκ τούτου έχουν χαμηλότερο λόγο φορτίου προς ακτίνα. Σε σύγκριση με στοιχεία d-block, αυτό μειώνει την ικανότητα των λανθανιδών να σχηματίζουν σύμπλοκα. Εξακολουθούν να σχηματίζουν ενώσεις με ισχυρούς χηλικούς παράγοντες όπως EDTA, -δικετόνες και οξίμη, μεταξύ άλλων. Τα συμπλέγματα P δεν σχηματίζονται από αυτά.

Ηλεκτρονική διαμόρφωση λανθανίδης

Το προμέθιο (Pm) με ατομικό αριθμό 61 είναι το μόνο συνθετικό ραδιενεργό στοιχείο από τις δεκατέσσερις λανθανίδες με τερματική ηλεκτρονική διαμόρφωση [Xe] 4f1-14 5d 0-16s2. Επειδή οι ενέργειες των ηλεκτρονίων 4f και 5d είναι σχεδόν πανομοιότυπες, το τροχιακό 5d παραμένει ελεύθερο και τα ηλεκτρόνια εισέρχονται στο τροχιακό 4f.

Οι εξαιρέσεις είναι το γαδολίνιο (Z =64), όπου το ηλεκτρόνιο εισέρχεται στο τροχιακό 5d λόγω της ύπαρξης μισογεμάτου d-τροχιακού, και το λουτέτιο (Z =71), όπου το ηλεκτρόνιο εισέρχεται στο τροχιακό 5d λόγω της παρουσίας ένα μισογεμάτο d-τροχιακό.

Κατάσταση οξείδωσης λανθανίδης

Η κατάσταση οξείδωσης όλων των στοιχείων της σειράς λανθανιδών είναι +3. Κάποια μέταλλα (σαμάριο, ευρώπιο και υττέρβιο) θεωρούνταν προηγουμένως ότι είχαν καταστάσεις οξείδωσης +2. Περαιτέρω έρευνα σε αυτά τα μέταλλα και τα παράγωγά τους αποκάλυψε ότι σε διάλυμα, όλα τα μέταλλα της κατηγορίας των λανθανιδών έχουν κατάσταση οξείδωσης +2.

Μερικά μέταλλα στην κατηγορία των λανθανιδών έχουν +4 καταστάσεις οξείδωσης σε σπάνιες περιπτώσεις. Η μεγάλη σταθερότητα των κενών, μισογεμισμένων ή γεμισμένων f-υποκελυφών είναι υπεύθυνη για την άνιση κατανομή των καταστάσεων οξείδωσης μεταξύ των μετάλλων.

Η κατάσταση οξείδωσης των λανθανιδών επηρεάζεται από τη σταθερότητα του υποκελύφους f με τέτοιο τρόπο ώστε να προτιμάται η κατάσταση οξείδωσης +4 του δημητρίου επειδή αποκτά διαμόρφωση ευγενούς αερίου, αλλά επανέρχεται σε κατάσταση οξείδωσης +3 και έτσι δρα ως ένα ισχυρό οξειδωτικό που μπορεί ακόμη και να οξειδώσει το νερό, αν και η αντίδραση είναι αργή

Το Europium (ατομικός αριθμός 63) έχει την ηλεκτρονική δομή [Xe] 4f7 6s2. Χάνει δύο ηλεκτρόνια από το επίπεδο ενέργειας 6s και επιτυγχάνει την εξαιρετικά σταθερή, μισογεμάτη διαμόρφωση 4f7, επιτρέποντάς του να σχηματίζει εύκολα Eu2+ion. Το Eu2+ στη συνέχεια οξειδώνεται στην κοινή κατάσταση οξείδωσης με λανθανίδη (+3) και δημιουργεί το Eu3+, το οποίο δρα ως ισχυρός αναγωγικός παράγοντας.

Στη μορφή Yb2+, το Υτέρβιο (ατομικός αριθμός 70) διαθέτει ένα γεμάτο τροχιακό f, καθιστώντας το επίσης ισχυρό αναγωγικό παράγοντα. Η παρουσία ενός υποκελύφους f έχει σημαντικό αντίκτυπο στην κατάσταση οξείδωσης και στα χαρακτηριστικά αυτών των μετάλλων. Οι ανακαλύψεις και οι εξελίξεις συνεχίζουν να προστίθενται στο σύνολο των γνώσεων σχετικά με τις λανθανίδες.

Σε αντίθεση με τα στοιχεία d-block, το ενεργειακό χάσμα μεταξύ των τροχιακών 4f και 5d είναι σημαντικό, περιορίζοντας τον αριθμό των καταστάσεων οξείδωσης.

Γιατί διαφέρει η κατάσταση οξείδωσης του λανθανιδίου;

Οι λανθανίδες έχουν ένα ευρύ φάσμα καταστάσεων οξείδωσης. Παρουσιάζουν επίσης καταστάσεις οξείδωσης +2, +3 και +4. Οι λανθανίδες, από την άλλη πλευρά, έχουν την πιο σταθερή κατάσταση οξείδωσης +3. Ως αποτέλεσμα, στοιχεία σε άλλες καταστάσεις προσπαθούν να χάσουν ή να κερδίσουν ηλεκτρόνια για να φτάσουν στην κατάσταση +3. Ως αποτέλεσμα, αυτά τα ιόντα γίνονται ισχυροί αναγωγικοί ή οξειδωτικοί παράγοντες.

Κατάσταση οξείδωσης υδατικού διαλύματος

Τα Sm2+, Eu2+ και Yb2+ χάνουν ηλεκτρόνια σε ένα υδατικό διάλυμα και οξειδώνονται, καθιστώντας τα καλούς αναγωγικούς παράγοντες. Τα Ce4+, Pr4+ και Tb4+, από την άλλη πλευρά, αποκτούν ένα ηλεκτρόνιο και είναι καλά οξειδωτικά. Μόνο τα οξείδια επιτρέπουν υψηλότερες καταστάσεις οξείδωσης (+4) των στοιχείων. Τα Pr, Nd, Tb και Dy είναι μερικά παραδείγματα.

Χημική αντιδραστικότητα λανθανίδης

Η αντιδραστικότητα όλων των λανθανιδών είναι παρόμοια, ωστόσο, είναι υψηλότερη από αυτή των μεταβατικών στοιχείων. Εκτός από το CeO2, το οποίο αλληλεπιδρά με το υδρογόνο στους 300-400 C για να δημιουργήσει στερεά υδρίδια, αμαυρώνουν εύκολα με οξυγόνο

Το νερό προκαλεί τη διάσπαση των υδριδίων. Τα αλογονίδια δημιουργούνται με θέρμανση μετάλλων ή οξειδίων με αλογόνο ή αλογονίδιο αμμωνίου. Τα φθορίδια είναι αδιάλυτα, αλλά τα χλωρίδια είναι υγρά. Στο νερό, τα νιτρικά, τα οξικά και τα θειικά άλατα είναι διαλυτά, αλλά τα ανθρακικά, τα φωσφορικά, τα χρωμικά και τα οξαλικά όχι.

Ενέργεια ιονισμού λανθανίδης

Η ενέργεια ιοντισμού είναι η ποσότητα ενέργειας που απαιτείται για την αφαίρεση του ηλεκτρονίου σθένους από ένα άτομο/ιόν και είναι ανάλογη με τη δύναμη έλξης του ηλεκτρονίου. Ως αποτέλεσμα, η ενέργεια ιονισμού αυξάνεται καθώς μειώνονται το πυρηνικό φορτίο και οι ακτίνες ηλεκτρονίων (IE). Επιπλέον, η ενέργεια ιονισμού για μισογεμισμένα και γεμάτα τροχιακά θα είναι υψηλότερη.

Φυσικές ιδιότητες λανθανίδης

1. Πυκνότητα: Επειδή η πυκνότητα είναι η αναλογία της μάζας μιας ουσίας προς τον όγκο της, τα στοιχεία d-block θα έχουν μεγαλύτερη πυκνότητα από τα συστατικά s-block. Η τάση πυκνότητας στη σειρά εσωτερικής μετάπτωσης θα είναι το αντίστροφο των ατομικών ακτίνων, δηλαδή η πυκνότητα θα αυξάνεται καθώς ο ατομικός αριθμός αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου. Η πυκνότητά τους είναι υψηλή και κυμαίνεται από 6,77 έως 9,74 g cm-3. Αυξάνεται καθώς αυξάνεται ο αριθμός των ατόμων στον πυρήνα.
2.  Σημεία τήξης και βρασμού: Οι λανθανίδες έχουν πολύ υψηλό σημείο τήξης, αν και τα σημεία τήξεως και βρασμού τους δεν εμφανίζουν αισθητή τάση.
3. Μαγνητικές ιδιότητες: Τα υλικά ταξινομούνται ως εξής με βάση τον τρόπο αλληλεπίδρασης με ένα μαγνητικό πεδίο:

• • Εάν απωθηθεί, διαμαγνητικό
  • Αν έλκεται, γίνεται παραμαγνητικό.

Λόγω των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων στα τροχιακά, τα άτομα/ιόντα λανθανίδης εκτός από τα f0 και f14 είναι παραμαγνητικά. Ως αποτέλεσμα, υπάρχουν τα διαμαγνητικά στοιχεία Lu3+, Yb2+ και Ce4+.

Η «τροχιακή μαγνητική ροπή» και η «μαγνητική ροπή σπιν» επηρεάζονται και οι δύο από ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Η συνολική μαγνητική ροπή υπολογίζεται χρησιμοποιώντας την τροχιακή γωνιακή ροπή και τη μαγνητική ροπή σπιν των ηλεκτρονίων.

[4S(S+1)+L(L+1)] M =[4S(S+1)+L(L+1)] Το BM σημαίνει Bohr Magneton και η μονάδα του είναι το Bohr Magneton (BM)

Η παραγωγή έγχρωμων ιόντων

Όπως τα στοιχεία του μπλοκ d, τα ιόντα λανθανιδών μπορούν να έχουν ηλεκτρόνια στα f-τροχιακά καθώς και σε κενά τροχιακά. Όταν απορροφάται μια συχνότητα φωτός, το φως που εκπέμπεται έχει ένα συμπληρωματικό χρώμα με την απορροφούμενη συχνότητα. Τα ιόντα του εσωτερικού μεταβατικού στοιχείου μπορούν να απορροφήσουν την ορατή συχνότητα και να τη χρησιμοποιήσουν για μεταβάσεις ηλεκτρονίων f-f, με αποτέλεσμα ορατό χρώμα.

Εφαρμογές λανθανίδης

• Μεταλλουργικές εφαρμογές:Ορισμένα κράματα στοιχείων λανθανίδης χρησιμοποιούνται ως αναγωγικοί παράγοντες σε μεταλλουργικές διεργασίες. Για παράδειγμα (Ce- 30 έως 35 τοις εκατό)
• Τα οξείδια Ce(III) και Ce(IV) χρησιμοποιούνται σε σκόνες στίλβωσης γυαλιού, ενώ τα οξείδια Nd και Pr χρησιμοποιούνται ευρέως στον χρωματισμό γυαλιού και στην κατασκευή τυπικών φίλτρων φωτός.
• Καταλυτικές χρήσεις:Οι ενώσεις λανθανίδης χρησιμοποιούνται ως καταλύτες σε ποικίλες εφαρμογές. Για παράδειγμα, το φωσφορικό δημήτριο χρησιμοποιείται ως καταλύτης στην πυρόλυση πετρελαίου.

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ:-

Τα 14 στοιχεία με ατομικούς αριθμούς 58 έως 71 που ακολουθούν το λανθάνιο στον περιοδικό πίνακα είναι γνωστά ως σειρά λανθανιδών. Λόγω ομοιότητας στα χαρακτηριστικά που ορίζουν κάθε ομάδα, αυτές οι 14, μαζί με τις ακτινίδες (ατομικοί αριθμοί 90 έως 103), εξαιρούνται από τον περιοδικό πίνακα.