LCAO

Εισαγωγή

Ο ομοιοπολικός δεσμός στα σύμπλοκα αγνοείται στη θεωρία κρυσταλλικού πεδίου, η οποία αντιμετωπίζει τους συνδέτες ως σημειακούς ή δίπολους. Αντιθέτως, θεωρεί ότι η σύνδεση είναι αποκλειστικά ιοντική. Οι μετρήσεις όπως ο συντονισμός σπιν ηλεκτρονίων ή ο παραμαγνητικός συντονισμός ηλεκτρονίων, ο πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός, ο πυρηνικός τετραπολικός συντονισμός και οι υπολογισμοί παραμέτρων Racah με χρήση ηλεκτρονικών φασμάτων δείχνουν ότι οι ενώσεις συντονισμού έχουν ομοιοπολικό δεσμό.

Ο ομοιοπολικός δεσμός στα σύμπλοκα έχει εξηγηθεί από τη θεωρία πεδίου συνδέτη (LFT). Σύμφωνα με τη θεωρία πεδίου προσδέματος, οι ομοιοπολικοί δεσμοί μεταξύ μετάλλου και συνδετών σχηματίζονται από τους γραμμικούς συνδυασμούς των ατομικών τροχιακών μετάλλων και των τροχιακών ομάδων προσδέματος (LGOs). Οι συμμετρίες των τροχιακών της ομάδας προσδέματος πρέπει να ταιριάζουν με τις συμμετρίες των ατομικών τροχιακών μετάλλων, με αποτέλεσμα τη θετική επικάλυψη των LGO με μεταλλικά τροχιακά κατά μήκος των αξόνων σύνδεσης. Με βάση την τροχιακή συμμετρία, προβλέψτε ποια τροχιακά μπορούν να αναμειχθούν για να δημιουργήσουν ένα τροχιακό μόριο και πόσα μοριακά τροχιακά θα προκύψουν από την αλληλεπίδραση ενός ή περισσότερων ατομικών τροχιακών.

Ποια είναι η έννοια των LCAO;

Μια μαθηματική συνάρτηση που εξηγεί την κυματική κίνηση ενός ή περισσότερων ηλεκτρονίων σε ένα άτομο είναι γνωστή ως ατομικό τροχιακό. Αυτή η συνάρτηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της πιθανότητας εύρεσης ηλεκτρονίου σε οποιαδήποτε δεδομένη περιοχή που περιβάλλει τον πυρήνα ενός ατόμου. Ένα τροχιακό μπορεί επίσης να αναφέρεται στη φυσική περιοχή στην οποία μπορεί να εκτιμηθεί ότι υπάρχει το ηλεκτρόνιο, όπως καθορίζεται από το συγκεκριμένο μαθηματικό σχήμα του τροχιακού.

Τα μόρια αποτελούνται από δύο ή περισσότερα άτομα που συνδέονται μεταξύ τους. Για να χαρακτηριστούν τα τροχιακά ηλεκτρονίων ενός μορίου, μπορούν να συνδυαστούν τα γνωστά τροχιακά των συστατικών του ατόμων. Τα MO σχηματίζονται από τη συγχώνευση ατομικών τροχιακών και δηλώνουν θέσεις σε ένα μόριο όπου είναι πιθανό να βρίσκεται ένα ηλεκτρόνιο. Ένα MO μπορεί να ορίσει τη διαμόρφωση ηλεκτρονίων ενός μορίου και συνήθως εκφράζεται ως ένας γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών (η προσέγγιση LCAO-MO), ειδικά σε ποιοτικές ή κατά προσέγγιση εφαρμογές. Μέσω της θεωρίας των μοριακών τροχιακών, αυτά τα μοντέλα δίνουν μια απλοποιημένη περιγραφή του δεσμού μορίων.

Μοριακό τροχιακό διάγραμμα του υδρογόνου Ένα διάγραμμα MO απεικονίζει αποτελεσματικά την ενέργεια του δεσμού μεταξύ των δύο ατόμων, των οποίων οι μη δεσμευμένες ενέργειες ΑΟ αναπαρίστανται στις πλευρές ενός διατομικού μορίου. Τα μη δεσμευμένα επίπεδα ενέργειας είναι μεγαλύτερα από αυτά του δεσμευμένου μορίου, υποδεικνύοντας την πιο ενεργειακά πλεονεκτική διάταξη.

Γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών

Ένας γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών, ή LCAO, είναι μια κβαντική υπέρθεση ατομικών τροχιακών και μια μέθοδος στην κβαντική χημεία για τον υπολογισμό των μοριακών τροχιακών. Στην κβαντομηχανική, οι διαμορφώσεις ατομικών ηλεκτρονίων αναπαρίστανται ως κυματικές συναρτήσεις. Με μαθηματική έννοια, αυτές οι κυματοσυναρτήσεις είναι οι θεμελιώδεις συναρτήσεις που χαρακτηρίζουν τα ηλεκτρόνια ενός συγκεκριμένου ατόμου. Οι χημικές αντιδράσεις τροποποιούν τις συναρτήσεις τροχιακών κυμάτων—το ηλεκτρονιακό νέφος αλλάζει—ανάλογα με τα άτομα που εμπλέκονται στον χημικό δεσμό.

Σύνδεση σίγμα σε οκταεδρικά σύμπλοκα

Οι υποκαταστάτες προσεγγίζουν το μεταλλικό κατιόν σε οκταεδρικά σύμπλοκα στους άξονες x, y και z. Επομένως, οι LGO θα επικαλύπτονται με μεταλλικό τροχιακό κατά μήκος των οκταεδρικών αξόνων σύνδεσης για να σχηματίσουν δεσμούς σίγμα. Στο κέλυφος του σθένους, το μεταλλικό κατιόν έχει ένα ns, τρία np και πέντε (n-1)d-τροχιακά. Η οκταεδρική συμμετρία έχει μετατρέψει το s-τροχιακό σε a1g, τα p-τροχιακά σε t1u, dxy ,dyz και dzx τροχιακά σε t2g και τα τροχιακά dx2-y2 και dz2 σε π.χ. σύνολα.

π- Συγκόλληση σε Οκταεδρικά Συμπλέγματα

Εκτός από τις αλληλεπιδράσεις σίγμα μετάλλου-προσδέματος, πολλοί συνδέτες με τροχιακά με -συμμετρία ως προς τους οκταεδρικούς άξονες είναι ικανοί να αλληλεπιδρούν με το άτομο ή το κατιόν μετάλλου. Ο δεσμός θα είναι σημαντικός εάν το τροχιακό μέταλλο και συνδέτη έχουν σωστή συμμετρία, συγκρίσιμο μέγεθος και ενέργεια. Τα τροχιακά μετάλλου και των συνδετών που εμπλέκονται στον δεσμό είναι κάθετα στον άξονα M-L. Υπάρχουν 12 τροχιακά ομάδων συνδέτη σε ένα οκταεδρικό σύμπλεγμα ικανό για αλληλεπιδράσεις. Αυτά τα LGO ανήκουν σε τέσσερις κατηγορίες συμμετρίας:t1g, t2g, t1u και t2u.

Από την άλλη πλευρά, το κατιόν μετάλλου μεταπτώσεως σε ένα οκταεδρικό σύμπλεγμα έχει δύο τύπους τροχιακών (t1u και t2g) που έχουν σωστή συμμετρία για τη σύνδεση. Τα τροχιακά της ομάδας συνδέτη t1g και t2u είναι μη δεσμευτικά επειδή δεν υπάρχουν μεταλλικά τροχιακά με τις ίδιες συμμετρίες. Τα μεταλλικά τροχιακά της συμμετρίας t1u κατευθύνονται στους συνδέτες και, ως εκ τούτου, εμπλέκονται στον δεσμό σίγμα. Επομένως, αυτά τα τροχιακά δεν είναι διαθέσιμα για δέσμευση. Τα τροχιακά της ομάδας συνδέτη t2g και τα τροχιακά ακριβούς συμμετρίας μετάλλου (δηλαδή, t2g) μπορούν να σχηματίσουν μοριακά τροχιακά μετάλλου-συνδέτη (δηλαδή, τρία δεσμευτικά μοριακά τροχιακά t2g και τρία μοριακά τροχιακά αντιδέσμευσης t*2g ). Τα συνδετικά μοριακά τροχιακά (t2g) είναι χαμηλότερης ενέργειας και τα αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά (t*2g) είναι υψηλότερα από τα ατομικά τροχιακά. Τόσο τα συνδετικά όσο και τα αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά είναι τριπλά εκφυλισμένα. Στα οκταεδρικά σύμπλοκα, τα τροχιακά της ομάδας συνδέτη που αντιστοιχούν στη συμμετρία t2g μπορεί να είναι p-, d-, * ή *.

Σύνδεση σίγμα σε τετραεδρικά σύμπλοκα

Η διαδικασία για τη σύσταση μοριακών τροχιακών διαγραμμάτων για τετραεδρικά και τετράγωνα επίπεδα σύμπλοκα είναι η ίδια με αυτή των οκταεδρικών συμπλεγμάτων. Σε κάθε περίπτωση, το άτομο ή το ιόν μετάλλου χρησιμοποιεί τα ίδια εννέα τροχιακά σθένους που είναι διαθέσιμα για τη σύνδεση, αλλά οι ιδιότητες συμμετρίας τους είναι διαφορετικές για κάθε γεωμετρία. Τα μεταλλικά s και p-τροχιακά ενός τετραεδρικού συμπλέγματος ML4 εμφανίζουν συμμετρίες a1 και t2, αντίστοιχα. Φαίνεται ότι οι ισορροπίες των τροχιακών p και των πρώτων τριών d τροχιακών είναι πανομοιότυπες, δηλ., η συμμετρία t2.

Η επίλυση της κυματικής εξίσωσης Schrödinger για το μόριο αποδίδει την κυματική συνάρτηση του μοριακού τροχιακού. Χρησιμοποιούνται μέθοδοι προσέγγισης για να ληφθεί η συνάρτηση κύματος για μοριακά τροχιακά, καθώς η επίλυση της εξίσωσης Schrödinger είναι πολύ δύσκολη. Ο γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών είναι η πιο διαδεδομένη μέθοδος (LCAO).

Γνωρίζουμε ήδη ότι η κυματική συνάρτηση αντιπροσωπεύει ατομικά τροχιακά. Ας υποθέσουμε ότι δύο ατομικά τροχιακά με ισοδύναμη ενέργεια, που αντιπροσωπεύονται από τις κυματοσυναρτήσεις Α και Β, συγχωνεύονται για να δημιουργήσουν δύο μοριακά τροχιακά. Το πρώτο είναι το δεσμευτικό μοριακό τροχιακό (bonding), ενώ το δεύτερο είναι το antibonding μοριακό τροχιακό (antibonding). Ο γραμμικός συνδυασμός των συναρτήσεων κύματος για αυτά τα δύο μοριακά τροχιακά αποδίδει τις κυματοσυναρτήσεις για αυτά τα δύο μοριακά τροχιακά.

Τα ατομικά τροχιακά Α και Β φαίνονται παρακάτω.

bonding =ψA + ψB

antibonding =ψA – ψB

Η ανάπτυξη συνδεδεμένων μοριακών τροχιακών μπορεί να αποδοθεί σε εποικοδομητική παρεμβολή ατομικών τροχιακών. Η καταστροφική παρέμβαση των ατομικών τροχιακών μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός μοριακού τροχιακού αντιδεσμού.

Συμπέρασμα

Τα ατομικά τροχιακά μπορούν να περιγραφούν με κυματοσυναρτήσεις ('s) που υποδεικνύουν το πλάτος των ηλεκτρονιακών κυμάτων. Η λύση της κυματικής εξίσωσης Schrodinger τα δίνει. Ωστόσο, επειδή δεν μπορεί να λυθεί για κανένα σύστημα με περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια, η λήψη μοριακών τροχιακών, τα οποία είναι κυματοσυναρτήσεις ενός ηλεκτρονίου για μόρια, απευθείας από τη λύση της κυματικής εξίσωσης Schrodinger είναι προβληματική. Μια προσέγγιση γνωστή ως γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών (LCAO) έχει χρησιμοποιηθεί για την αντιμετώπιση αυτού του ζητήματος. Αξίζει να σημειωθεί ότι η ενέργεια του αντιδεσμικού τροχιακού είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια των μητρικών ατομικών τροχιακών που έχουν συγχωνευθεί, ενώ η ενέργεια του δεσμευτικού τροχιακού είναι μικρότερη από αυτή των μητρικών τροχιακών. Ωστόσο, η συνολική ενέργεια δύο μοριακών τροχιακών είναι ίδια με αυτή δύο αρχικών ατομικών τροχιακών.