Χαλίδες

Εισαγωγή στις Χαλίδες 

Αλίδες είναι ενώσεις των οποίων το ένα μέρος αποτελείται από αλογόνα X (F, Cl, Br, I), και το άλλο μέρος συνιστά ένα στοιχείο ή μια ρίζα που είναι λιγότερο ηλεκτραρνητική από το αλογόνο.

Οι δεσμοί μεταξύ του αλογόνου και του άλλου στοιχείου μπορεί να είναι είτε ομοιοπολικοί είτε ιοντικοί (σε μεταλλικά αλογονίδια ).

Υπάρχουν 13 υποκατηγορίες αλογονιδίων . Εδώ θα μελετήσουμε λεπτομερώς τα οργανοαλογονίδια. Ταξινομούνται περαιτέρω με βάση τον αριθμό των ατόμων αλογόνου, σε αλειφατικά και αρωματικά, και τη βάση του υβριδισμού του άνθρακα που υπάρχει (σε ​​αλκυλαλογονίδια, αλλυλικά αλογονίδια, βενζυλικά αλογονίδια, βινυλικά αλογονίδια, και αρυλαλογονίδια ).

Ενώσεις με sp 3 υβριδοποιημένος δεσμός C-X 

• Αλογονοαλκάνια (αλκυλαλογονίδια)

Το άτομο αλογόνου (F, Cl, Br, I) συνδέεται με μια αλκυλομάδα σε αλογονοαλκάνια. Σημαίνει ότι ένα από τα υδρογόνα ενός αλκανίου αντικαθίσταται από ένα άτομο αλογόνου.

Ο γενικός τύπος τους είναι CnH2n+1X και σχηματίζουν μια ομόλογη σειρά.

• Πρωτοταγή αλκυλαλογονίδια

Εάν ο πρωτογενής άνθρακας έχει μια ομάδα αλογόνου συνδεδεμένη, το αλκυλαλογονίδιο είναι γνωστό ως πρωτεύον ή 1° αλκυλοαλογονίδια .

Παραδείγματα – CH3 – CH2 – Cl, CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – Br

• Δευτερογενή αλκυλαλογονίδια

Στα δευτεροταγή αλκυλαλογονίδια, ο άνθρακας συνδέεται με έναν δευτεροταγή άνθρακα. Είναι επίσης γνωστά ως 2° αλκυλοαλογονίδια.

Παράδειγμα – CH3– CH (CH3) – Cl

• Τριτοταγή αλκυλαλογονίδια

Το άτομο αλογόνου στο τριτοταγές αλκυλαλογονίδιο συνδέεται με άνθρακα 3°.

Παράδειγμα – CH3– C (CH3)2– Br

• Αλλυλικά αλογονίδια

Το αλλυλικό άτομο άνθρακα είναι ένα sp3 υβριδισμένο άτομο C συνδεδεμένο με ένα sp2 υβριδισμένο άτομο C ή ένα άτομο άνθρακα με διπλό δεσμό. Εάν ένα αλογόνο συνδέεται με αυτόν τον αλλυλικό άνθρακα, η ένωση είναι γνωστή ως αλλυλικό αλογονίδιο.

Παραδείγματα – CH3 – CH2 – CH2 – CH =CH – CH2 – Cl

• Βενζυλικά αλογονίδια

Σε αυτές τις ενώσεις, η ομάδα αλογόνου συνδέεται με ένα υβριδοποιημένο άτομο C με sp3 συνδεδεμένο με έναν αρωματικό (βενζολικό) δακτύλιο.

Ενώσεις με sp 3 υβριδοποιημένος δεσμός C-X

• Βινυλικά αλογονίδια

Έχουν γενικό τύπο CH2=CHX, δηλαδή, το αλογόνο είναι συνδεδεμένο με αυτό το άτομο C διπλού δεσμού που είναι  υβριδισμένο sp2 (C =C).

• Aryl Halides (haloarenes)

Αυτές είναι αρωματικές ενώσεις στις οποίες το άτομο αλογόνου συνδέεται απευθείας με το sp2 υβριδοποιημένο C ενός δακτυλίου βενζολίου.

Μέθοδοι παρασκευής αλογονοαλκανίων

• Από αλκοόλες

• Με την αντίδραση των οξέων αλογόνου (HCl, HBr, HI)

1. HCl – ZnCl2  χρησιμοποιείται ως καταλύτης 

CH3 – CH2 – OH + HCl  →  CH3 – CH2 – Cl + H2O

CH3 – CH – OH + HCl  →  CH3 – CH – Cl  + H2O

| |

CH3                                       CH3 

1. HBr – Ο in situ σχηματισμός του HBr περιλαμβάνει την αντίδραση βρωμιούχου καλίου με θειικό οξύ.

KBr + H2SO4  → HBr + KHSO4

CH3 – CH2 – OH + HBr  →  CH3 – CH2 – Br + H2O

CH3 – CH – OH + HBr  →  CH3 – CH – Br  + H2O

| |

CH3                                       CH3

1. HI – Ο in situ σχηματισμός του HI περιλαμβάνει την αντίδραση ιωδιούχου καλίου με φωσφορικό οξύ.

KI + H3PO4  → HI + KH2PO4

CH3 – CH2 – OH + HI  →  CH3 – CH2 – I + H2O

CH3 – CH – OH + HI  →  CH3 – CH – I + H2O

| |

CH3                                   CH3

Τα τριτογενή αλογονοαλκάνια είναι τα πιο δραστικά επειδή σχηματίζουν το πιο σταθερό καρβοκατιόν. Η σειρά αντιδραστικότητας είναι 3°> 2°> 1°. Η σειρά αντίδρασης για τα οξέα ακολουθεί τη σειρά HI> HBr> HCl> HF. Αυτό συμβαίνει επειδή ο δεσμός H-I είναι ο πιο αδύναμος.

• Με την αντίδραση του PCl 5 , PCl 3 και SOCl 2

Τα αλογονοαλκάνια μπορούν να ληφθούν από αλογονίδια φωσφόρου και θειονυλοχλωρίδιο με τις ακόλουθες αντιδράσεις.

CH3 – CH2 – OH + PCl5  → CH3 – CH2 – Cl + POCl3

3 CH3 – CH2 – OH + 3 PCl3  → 3 CH3 – CH2 – Cl + H3PO3

CH3 – CH2 – OH + SOCl2  → CH3 – CH2 – Cl + SO2 + HCl

• Από αλκένια και αλκίνια 

• Με την προσθήκη οξέων αλογόνου (HCl, HBr, HI)

1. CH3 – CH =CH2  + HCl → CH3 – CH –  CH3 

|

Cl

Εδώ εφαρμόζεται ο κανόνας Markownikoff. Δηλώνει ότι το αρνητικό μέρος του αντιδραστηρίου προστίθεται σε αυτό το διπλό δεσμό άτομο C που έχει λιγότερα άτομα υδρογόνου.

1. CH3 – CH =CH2  + HBr → CH3 – CH –  CH3 

|

Br

Αυτή η αντίδραση διεξάγεται παρουσία υπεροξειδίου. Ο κανόνας για το φαινόμενο Kharasch/φαινόμενο υπεροξειδίου/αντι-Markownikoff ακολουθεί εδώ.

• Με αντίδραση με αλογόνα 

1. Υπό την παρουσία CCl4  ή σκούρου

CH2 =CH2  + Br2  →  CH2 – CH2 

| |

Br       Br

1. Παρουσία ηλιακού φωτός/υπεριωδών ακτίνων

CH3 – CH =CH2  + Br2  →   CH2 – CH =  CH2 + H2O

|

Br

• Από αλκάνια (αλογόνωση)

• Χλώρωση

Το χλώριο αντιδρά μέχρι να αντικατασταθούν όλα τα άτομα υδρογόνου.

• Βρώμωση 

CH4   + Br2  →   CH3Br + HBr

• Ιωδίωση 

Εκτελείται παρουσία ενός οξειδωτικού παράγοντα όπως HIO3 ή HNO3.

CH4   + I2  →   CH3I + HI

Αντίδραση Finklestein (υποκατάσταση αλογόνου)

CH3Br + NaI  →  CH3I + NaBr

CH3Cl + NaI  →  CH3I + NaCl

CH3F + NaI  →  CH3I + NaF

• Φθορίωση 

Το άμεσο φθόριο δεν προστίθεται στα αλκάνια καθώς η αντίδραση είναι εκρηκτική. Ως εκ τούτου, χρησιμοποιείται μια μέθοδος υποκατάστασης αλογόνου.

Αντίδραση αιφνιδιασμού

CH3Br + AgF  → CH3F + AgBr

2 CH3Br + Hg2F2  → 2 CH3F + Hg2Br2

3 CH3Br + SbF3  → 3 CH3F + SbBr3

Συμπέρασμα

Τα αλογονίδια είναι ενώσεις που περιέχουν αλογόνο. Οι οργανικές ενώσεις με μια ομάδα αλογόνου συνδεδεμένη σε αυτές είναι γνωστές ως οργανοαλογονίδια. Τα αλογονοαλκάνια είναι αλειφατικά και τα αρυλαλογονίδια (αλογονοαρένια) είναι αρωματικά. Αλλυλικά αλογονίδια και τα βενζυλικά αλογονίδια είναι sp3 υβριδοποιημένα, ενώ τα αρυλ και βινυλικά αλογονίδια είναι sp2 υβριδοποιημένα. Οι αλκοόλες μπορούν να παρασκευάσουν Αλογονοαλκάνια προσθέτοντας οξέα αλογόνου, αλογονίδια φωσφόρου και θειονυλοχλωρίδιο.

Για να ληφθούν αλκυλαλογονίδια από αλκένια και αλκύνια, χρησιμοποιούνται αλογονίδια αλογόνου. Λόγω της παρουσίας ή απουσίας υπεροξειδίου, εφαρμόζεται ο κανόνας Markownikoff ή anti-Markownikoff. Παρουσία ηλιακού φωτός, τα αλογόνα επιτίθενται στον αλλυλικό άνθρακα.

Η απευθείας προσθήκη αλογόνων σε ένα αλκάνιο ονομάζεται αλογόνωση. Τα Fluro Halides παρασκευάζονται με την αντίδραση Swarts ή τη μέθοδο ανταλλαγής αλογόνου.