Αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts
Ο μετασχηματισμός μιας οργανικής ένωσης σε άλλη χρησιμοποιώντας ως καταλύτη άνυδρο χλωριούχο αργίλιο:π.χ. Ένας αρωματικός υδρογονάνθρακας αλκυλιώνεται με ένα αλκυλαλογονίδιο για να σχηματίσει έναν υδρογονάνθρακα (αιθυλοβενζόλιο). Μια κετόνη παράγεται με την αντίδραση ενός αρωματικού υδρογονάνθρακα (όπως βενζοφαινόνη) με ένα ακυλοχλωρίδιο ή έναν ανυδρίτη οξέος.
Τι είναι το Friedel-Crafts Reaction;
Οι αντιδράσεις Friedel-Crafts δρουν ως ηλεκτρόφιλη αρωματική υποκατάσταση μιας αρωματικής ένωσης. Οι χημικοί Charles Friedel, μαζί με τον James Crafts, ανέπτυξαν αυτή τη δημοφιλή αντίδραση. Η αρωματική ένωση υφίσταται ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση στην αντίδραση Friedel-Crafts. Τα οξέα Lewis όπως το άνυδρο χλωριούχο αργίλιο υποκαθιστούν το άτομο υδρογόνου στο βενζόλιο με ένα ηλεκτρόφιλο. Οι αντιδράσεις ακυλίωσης αλκυλίωσης και Friedel-Crafts είναι οι δύο αντιδράσεις Friedel-Crafts.
Σημασία αντίδρασης ακυλίωσης Friedel-Crafts
Μια ακυλίωση αρωματικών δακτυλίων εμφανίζεται στην αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts. Ο πιο κοινός παράγοντας για αυτή την αντίδραση είναι το ακυλοχλωρίδιο. Τα καρβοξυλικά οξέα και οι ανυδρίτες οξέων είναι επίσης εφικτά. Ένας καταλύτης τριχλωριούχου αλουμινίου είναι κοινός στα οξέα Lewis. Σε αντίθεση με την αντίδραση αλκυλίωσης Friedel-Crafts, το προκύπτον προϊόν κετόνη συνιστά ένα σχετικά σταθερό σύμπλοκο μαζί με τα οξέα Lewis, για παράδειγμα, AlCl3, που απαιτεί μόνο μια μικρή ποσότητα καταλύτη. Σε αντίθεση με την αλκυλίωση Friedel-Crafts, ο καταλύτης πρέπει να αναγεννάται συνεχώς.
Η αλκυλίωση Friedel-Crafts έχει τις ίδιες συνθήκες αντίδρασης. Σε σύγκριση με την αλκυλίωση, αυτή η αντίδραση έχει επίσης πολλά πλεονεκτήματα. Τα προϊόντα κετόνης είναι πάντα λιγότερο αντιδραστικά από τα αρχικά μόρια λόγω της φύσης έλξης ηλεκτρονίων οποιασδήποτε καρβονυλικής ομάδας. Επομένως, δεν εμφανίζονται πολλαπλές ακυλώσεις. Επιπλέον, υπάρχουν αμελητέες αναδιατάξεις καρβοκατιόντων, καθώς τα θετικά φορτία που υπάρχουν στο οξυγόνο σταθεροποιούν το ιόν ακυλίου.
Για να είναι επιτυχής η αντίδραση Friedel-Craft στην ακυλίωση, τα αντιδραστήρια ακυλοχλωριδίου πρέπει να είναι σταθερά. Για την απομόνωση, για παράδειγμα, το φορμυλοχλωρίδιο είναι υπερβολικά ασταθές. Επομένως, το φορμυλοχλωρίδιο πρέπει να συντίθεται επί τόπου για να παραχθεί βενζαλδεΰδη χρησιμοποιώντας τη δεδομένη οδό Friedel-Crafts. Ένας καταλύτης αλουμινίου/χλωριούχου χαλκού καταλύει την αντίδραση Gattermann-Koch, η οποία περιλαμβάνει την παροχή βενζολίου με υδροχλώριο και μονοξείδιο του άνθρακα υπό αυξημένη πίεση. Με εναλλακτικές μεθόδους, π.χ. με οξείδωση, οι βιομηχανίες παράγουν κανονικές κετόνες που μπορούν να αποκτηθούν με την αντίδραση Friedel-Crafts για ακυλίωση.
Μηχανισμός αντίδρασης ακυλίωσης Friedel-Crafts
Ένα κέντρο ακυλίου δημιουργείται στην αντίδραση. Η αναγέννηση του καταλύτη AlCl3 λαμβάνει χώρα όταν τα ιόντα αρενίου αποπρωτονώνονται από το AlCl4-. Αντί για μια πλήρως καταλυτική αλκυλίωση, η παραγόμενη κετόνη σχηματίζει έναν τύπο συμπλόκου μαζί με ένα οξύ (ισχυρό) τριχλωριούχο αργίλιο Lewis. Κάτω από τις συνθήκες αντίδρασης, αυτό το σύμπλοκο τυπικά σχηματίζεται μη αναστρέψιμα. Επομένως, απαιτείται AlCl3 σε στοιχειομετρικές ποσότητες. Μια υδατική επεξεργασία καταστρέφει το σύμπλοκο για να δώσει την αναμενόμενη κετόνη. Εκτός από τη γερμανική ακυλίωση, η αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts μπορεί να πραγματοποιηθεί χρησιμοποιώντας καταλυτικές ποσότητες δεδομένων ηπιότερων οξέων Lewis (για παράδειγμα, άλατα ψευδαργύρου Zn(II)) ή καταλύτη οξέων Bronsted που χρησιμοποιεί καρβοξυλικό οξύ ή τον ανυδρίτη ως παράγοντα ακυλίωσης. Εάν είναι επιθυμητό, μπορεί κανείς να αναγάγει την προκύπτουσα κετόνη μέσω αναγωγής Clemmensen ή αναγωγής Wolff-Kishner στον αντίστοιχο υποκαταστάτη αλκανίου. Το καθαρό αποτέλεσμα είναι ισοδύναμο με την αλκυλίωση Friedel-Crafts. Εκτός από αυτό, η τροποποίηση είναι παράλογη.
Ανακατατάξεις στη αντίδραση ακυλοποίησης Friedel-Crafts
Σε αντίθεση με τις αλκυλιώσεις Friedel-Crafts, η αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts δεν υφίσταται αναδιάταξη. Λόγω της αναδιάταξης του καρβοκατιόντος στο Friedel-Crafts, η αλκυλίωση επιτρέπει τη χρήση της αντίδρασης ακυλίωσης Friedel-Crafts για την επίτευξη προϊόντων που διαφορετικά είναι δύσκολο να ληφθούν. Για να φτιάξουμε προπυλοβενζόλιο, θα μπορούσαμε, για παράδειγμα, να χρησιμοποιήσουμε αυτήν την αντίδραση αντί της αντίδρασης αλκυλίωσης της Friedel-Crafts με AlCl3 και 1-προπυλοχλωρίδιο. Αρχικά, το βενζόλιο και το προπιονυλοχλωρίδιο πρέπει να υποβληθούν σε αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts, ίσως καταλυόμενη από το AlCl3. Το αποτέλεσμα είναι η αιθυλφαινυλκετόνη. Το επόμενο βήμα θα είναι η αναγωγή της κετόνης σε αλκάνιο, κάτι που μπορεί να επιτευχθεί με διάφορους τρόπους. Το αποτέλεσμα είναι 1-προπυλοβενζόλιο.
Περιορισμοί στην αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts
Ενώ η αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts ξεπερνά μερικούς περιορισμούς της αντιδρώσας αντίδρασης αλκυλίωσης (για παράδειγμα, πολυαλκυλίωση και αναδιάταξη καρβοκατιόντος), εξακολουθεί να έχει μερικούς περιορισμούς.
- Κατά την αντίδραση ακυλίωσης παράγονται αποκλειστικά κετόνες. Ως αποτέλεσμα, το φορμυλοχλωρίδιο με τον τύπο (H(C=O)Cl) αντιδρά με αυτές τις συνθήκες, απελευθερώνοντας διοξείδιο του άνθρακα και υδροχλωρικό οξύ.
- Ένα λιγότερο αντιδραστικό αρωματικό μείγμα δεν μπορεί να συμπεριληφθεί στη δεδομένη αντίδραση. Αυτή η αντίδραση δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί με αρυλ αμίνες, καθώς σχηματίζουν ένα εξαιρετικά μη αντιδραστικό σύμπλοκο με τον καταλύτη του οξέος Lewis.
- Ανάλογα με τη χημική αντίδραση, το άζωτο και το οξυγόνο μπορούν να ακυλιωθούν με αμίνες και αλκοόλη.
Συμπέρασμα
Η σημασία της αντίδρασης Friedel-Crafts είναι ότι παίζει αναπόσπαστο ρόλο στην παρασκευή χημικών, ενδιάμεσων και λεπτών χημικών στον βιομηχανικό κόσμο. Κατά τη διάρκεια της ακυλίωσης Friedel-Crafts, οι αντιδραστικές ακυλώσεις θεωρείται ότι παίζουν βασικό ρόλο. Λόγω της αντιδραστικότητας του οξέος Lewis, αυτές οι αντιδράσεις είναι εξαιρετικά εξώθερμες. Υπάρχουν δύο διαφορετικά υποστρώματα και δύο διαφορετικοί καταλύτες, επομένως θα εκτελέσετε δύο διαφορετικές αντιδράσεις Friedel-Crafts.
