Συμπύκνωση Aldol

Η αντίδραση αλδόλης είναι μια από τις πιο γνωστές διαδικασίες για το σχηματισμό νέων δεσμών C–C και έχει βρει εφαρμογές τόσο στη χημική σύνθεση όσο και στη βιολογική σφαίρα. Οι παραδοσιακές αντιδράσεις αλδόλης απαιτούσαν τη χρήση ενός βασικού καταλύτη σε ένα υδροαλκοολικό μέσο ή τη χρήση ισχυρών βάσεων σε δηλητηριώδεις και εύφλεκτους οργανικούς διαλύτες για να επιτευχθούν τα επιθυμητά αποτελέσματα. Ως αποτέλεσμα των εκτεταμένων περιόδων αντίδρασης, τέτοιες συνθήκες παράγουν συνδυασμούς κετολών και, ακόρεστων κετονών, παραπροϊόντων από ανταγωνιστικές παράπλευρες αντιδράσεις, και προϊόντων αλδόλης, καθώς και προϊόντων αλδόλης μεμονωμένα. Μεγάλη προσπάθεια και ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί στην ανάπτυξη καταλυτικών μεθόδων για αυτόν τον μετασχηματισμό σε ένα πράσινο περιβάλλον τα τελευταία χρόνια. Παρά το γεγονός ότι έχουν διερευνηθεί αρκετοί ομοιογενείς και ετερογενείς τύποι καταλυτών προκειμένου να επιτευχθούν καλύτερα αποτελέσματα, υπάρχουν περιβαλλοντικά προβλήματα που σχετίζονται με τη διαδικασία της καταλυτικής αλδόλης. Καθώς η περιβαλλοντική συνείδηση ​​και οι φιλικές προς το περιβάλλον αντιδράσεις έχουν αυξηθεί σε σημασία, οι χημικοί άρχισαν να χρησιμοποιούν βελτιωμένες μεθοδολογίες όπως μικκυλιακό μέσο, ​​ακτινοβολία μικροκυμάτων και υπερήχους ως εναλλακτικές στις παραδοσιακές μεθόδους συμπύκνωσης αλδόλης, μεταξύ άλλων. Αυτή η ανασκόπηση αναλύει και ενημερώνει την έρευνα σε αυτές τις διαδρομές από μια πράσινη προοπτική και είναι γραμμένη σε προσιτό στυλ. Οι αντιδράσεις που πραγματοποιήθηκαν με αυτές τις τεχνικές, με ή χωρίς τη χρήση ετερογενούς κατάλυσης, έχουν επισημανθεί σύμφωνα με τις αρχές της πράσινης χημείας, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως. Τα πρωτόκολλα έχουν συνταχθεί κυρίως από παιδαγωγικά περιοδικά, με πράσινα στοιχεία που απεικονίζονται όποτε είναι απαραίτητο για να γίνουν φιλικά προς το περιβάλλον.

Αντίδραση συμπύκνωσης Aldol

Η συμπύκνωση αλδόλης μπορεί να χαρακτηριστεί ως μια χημική διεργασία κατά την οποία το ενολικό ιόν συνδυάζεται με μια καρβονυλική ένωση για να δημιουργήσει μια υδροξυκετόνη ή μια υδροξυαλδεΰδη, η οποία στη συνέχεια αφυδατώνεται για να δώσει μια συζευγμένη ενόνη ως αποτέλεσμα της αντίδρασης. Η αντίδραση συμπύκνωσης Aldol είναι κρίσιμη για την οργανική σύνθεση επειδή παρέχει μια οδό για το σχηματισμό δεσμών άνθρακα-άνθρακα.

Η αντίδραση αλδόλης είναι το πρώτο συστατικό αυτής της διαδικασίας και η αντίδραση αφυδάτωσης-αποβολής είναι δεύτερη (που περιλαμβάνει την αφαίρεση ενός μορίου νερού ή αλκοόλης). Η αφυδάτωση είναι πιθανό να ακολουθείται από αποκαρβοξυλίωση εάν υπάρχει ενεργή καρβοξυλική ομάδα. Σε έναν ηλεκτροφιλικό μηχανισμό, μια ισχυρή βάση όπως το t-βουτοξείδιο του καλίου, το υδροξείδιο του καλίου ή το υδρίδιο του νατρίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αφυδάτωση του προϊόντος προσθήκης αλδόλης, ενώ ένα οξύ μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε έναν μηχανισμό ενόλης που καταλύεται από οξύ. Η συμπύκνωση αλδόλης μπορεί να πραγματοποιηθεί σε δύο τύπους καταστάσεων γενικά:κινητικός έλεγχος και θερμοδυναμικός έλεγχος. Οι συνθήκες που χρησιμοποιούνται θα καθοριστούν από τη φύση του στοχευόμενου προϊόντος.

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ

Η αντίδραση συμπύκνωσης Aldol μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τους ακόλουθους τύπους συνθετικών αντιδράσεων:

1. Η παραγωγή λιπαρών οξέων μέσω ενζυμικής δράσης.
2. Σύνθεση συμπλόκου εποθιλόνης Β σε πολύ συμπυκνωμένη μορφή.
3. Σύνθεση πολυμερών πολυαιθυλενίου (γλουταραλδεΰδη) υψηλού μοριακού βάρους.
4. Η σύνθεση της (±)-εφεδρίνης πραγματοποιήθηκε με στερεοεκλεκτικό τρόπο.
5. Παραγωγή μεγάλου αριθμού μακρολιδικών και ιονοφόρων αντιβιοτικών (φυσικά προϊόντα).
6. Πλήρης σύνθεση των διστομαδινών Α και Β, δύο τετρακυκλικών κινολονών με διακριτά δομικά χαρακτηριστικά.

Συμπύκνωση διασταυρούμενης Aldol

Η αντίδραση γεφύρωσης αλδόλης είναι η συμπύκνωση δύο διαφορετικών μορίων μιας αλδεΰδης ή κετόνης σε απρωτικούς διαλύτες όπως νερό ή αλκοόλη. Η φράση "διασταυρούμενη συμπύκνωση αλδόλης" αναφέρεται στη συμπύκνωση που συμβαίνει μεταξύ δύο χωριστών καρβονυλικών ενώσεων. Όταν και οι δύο αλδεΰδες περιλαμβάνουν άλφα υδρογόνα, είναι ικανές να παράγουν καρβανιόντα ενώ λειτουργούν και ως δέκτες καρβανιόν. Κατά συνέπεια, παράγεται ένας αναποτελεσματικός συνδυασμός τεσσάρων χημικών ουσιών με περιορισμένη συνθετική αξία.

Εάν μία από τις αλδεΰδες δεν περιέχει άλφα υδρογόνο, μπορεί να λειτουργήσει μόνο ως δέκτης καρβανιόν. Ο σχηματισμός μόνο δύο προϊόντων συμβαίνει σε αυτήν την κατάσταση. Κατά την εκτέλεση της αντίδρασης διασταύρωσης αλδόλης, μια αρωματική αλδεΰδη χωρίς θέση άλφα είναι ένα συχνό υπόστρωμα που χρησιμοποιείται. Η αφυδάτωση του πρώτου προϊόντος συμπύκνωσης λαμβάνει χώρα γρήγορα, με αποτέλεσμα τη σύνθεση της -ακόρεστης κετόνης και την αποτροπή της εκδήλωσης της αντίδρασης ρετροαλδόλης ως αποτέλεσμα.

Ενδομοριακή Συμπύκνωση Aldol

Οι εσωτερικές συμπυκνώσεις αλδόλης είναι προτιμότερες από τις διαμοριακές συμπυκνώσεις αλδόλης επειδή είναι πιο ευνοϊκές. Η κυκλοποίηση συμβαίνει όταν το πρώτο άτομο άνθρακα καρβονυλίου και το δεύτερο άτομο άνθρακα καρβονυλίου μπορούν να σχηματίσουν έναν πενταμελή ή εξαμελή δακτύλιο σχηματίζοντας έναν ομοιοπολικό δεσμό. Εάν αυτοί οι δακτύλιοι μπορούν να παραχθούν από δύο ή περισσότερες αντιδράσεις, απαιτείται να καθοριστεί ποια διαδικασία είναι πιο ευνοϊκή. Υπό συνθήκες ισορροπίας, πολλά πιθανά ενολικά υπάρχουν σε χαμηλές συγκεντρώσεις σε διάφορες μορφές. Ως αποτέλεσμα, το ενολικό, το οποίο είναι καλύτερο πυρηνόφιλο, επιτίθεται στο πιο δραστικό άτομο άνθρακα του καρβονυλίου και καταλαμβάνει το μεγαλύτερο μέρος του παραγόμενου προϊόντος. Οι γενικευμένες ενδομοριακές συμπυκνώσεις αλδόλης, όπως αυτές στις οποίες μια αλδεΰδη προσβάλλεται από ένα ενολικό, προτιμώνται έναντι της προσθήκης ενός ενολικού στο καρβονυλικό άτομο άνθρακα μιας κετόνης.

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ

Παρά το γεγονός ότι η συμπύκνωση αλδόλης είναι μια από τις πιο σημαντικές χημικές αντιδράσεις επειδή είναι ικανή να δημιουργήσει νέους δεσμούς C–C, ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης δεν έχει ποτέ πλήρως κατανοηθεί. Καταλήξαμε τώρα στο συμπέρασμα ότι η τελευταία απώλεια υδροξειδίου και η παραγωγή του δεσμού C-C στην καταλυόμενη από βάση αλδόλη συμπύκνωση βενζαλδεΰδων με ακετοφαινόνες, η οποία έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό χαλκόνων, είναι η φάση περιορισμού του ρυθμού στη διαδικασία. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα μιας έρευνας των αναλογιών κατανομής των ενδιάμεσων κετολών και των κινητικών ισοτόπων του διαλύτη, οι συμπυκνώσεις συμβαίνουν πιο γρήγορα στο D2O παρά στο H2O, ανεξάρτητα από τον υποκαταστάτη που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα.