Επιφανειακή βελτιωμένη σκέδαση Raman:Ένα εργαλείο για την ανίχνευση ενός μορίου

Η σκέδαση φωτονίων από τον Raman από μόρια ανακαλύφθηκε από τον Chandrasekhara Venkata Raman, έναν Ινδό φυσικό, το 1923. Ο Raman έλαβε το βραβείο Νόμπελ Φυσικής το 1930 για τη συνεισφορά του.

Όταν ένα φωτόνιο διασκορπίζεται από το νέφος ηλεκτρονίων των ατόμων σε μόρια ή στερεά, βασικά τρία πράγματα μπορούν να συμβούν:

• Το φωτόνιο βγαίνει από αυτή την αλληλεπίδραση με την ίδια ενέργεια. Αυτό ονομάζεται σκέδαση Rayleigh και είναι το πιο κοινό αποτέλεσμα. Αυτό το βλέπουμε κάθε πρωί όταν κοιταζόμαστε στον καθρέφτη. Όταν το φωτόνιο δεν βγαίνει καθόλου, τότε το λέμε απορρόφηση.
• Το φωτόνιο βγαίνει με λιγότερη ενέργεια. Αυτό ονομάζεται σκέδαση Raman και η μετατόπιση του μήκους κύματος προς το κόκκινο ονομάζεται μετατόπιση Stokes. Όταν συμβεί αυτό, το φωτόνιο παρέχει ενέργεια σε μοριακές δονήσεις ή σε συλλογικές δονήσεις ενός στερεού, που ονομάζονται φωνόνια. Δεν το βλέπουμε ποτέ αυτό. Το αποτέλεσμα είναι πολύ αδύναμο και η μετατόπιση του Stokes είναι τόσο μικροσκοπική, που οι αισθητήρες στα μάτια μας δεν μπορούν να ακολουθήσουν και να διακρίνουν το αρχικό φως από το διάσπαρτο.
• Το φωτόνιο βγαίνει με περισσότερη ενέργεια. Αυτό ονομάζεται επίσης σκέδαση Raman, και η μετατόπιση είναι τώρα προς το μπλε, που ονομάζεται αντι-Stokes shift. Εδώ το φωτόνιο λαμβάνει ενέργεια από δονήσεις και αυτό το φαινόμενο είναι επίσης πολύ αδύναμο, αόρατο από τα μάτια μας.

Για μεγάλο χρονικό διάστημα, το φαινόμενο Raman ήταν άχρηστο φασματοσκοπικά ή τεχνικά, λόγω της εγγενούς του αδυναμίας. Αυτό άλλαξε δραστικά με την εμφάνιση του συνεκτικού φωτός λέιζερ. Το φαινόμενο Raman συνεχίζεται πολύ αδύναμα, αλλά τώρα η ένταση του φωτός λέιζερ αντισταθμίζει αυτήν την αδυναμία. Πολλά φωτόνια προσκρούουν στο δείγμα και κατά συνέπεια, περισσότερα σκεδασμένα φωτόνια Raman βγαίνουν έξω. Επιπλέον, η σχεδόν μονοχρωματικότητα του φωτός λέιζερ είναι πλέον ένα ιδανικό εργαλείο για φασματοσκοπία.

Μπορεί να ρωτήσετε τώρα:Τι λαμβάνω μετρώντας τη μετατόπιση Stokes; Λοιπόν, παίρνετε την ενέργεια των δονήσεων των μορίων ή των στερεών. Δεδομένου ότι ακόμη και τα πιο απλά μόρια μπορούν να έχουν διάφορους τύπους δονήσεων, λαμβάνετε ένα «δακτυλικό αποτύπωμα» στο φάσμα Raman, το οποίο είναι μοναδικό για κάθε μόριο.

Πριν προχωρήσουμε, ας ξεκαθαρίσουμε ότι τα φωτόνια είναι κβάντα του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου, ότι το ηλεκτρονιακό νέφος των ατόμων και των μορίων είναι μια κβαντομηχανική οντότητα και ότι οι μοριακές δονήσεις και τα φωνόνια είναι κβαντισμένα. Πρέπει να το έχετε υπόψη σας όταν απλοποιούμε την κβαντική περιγραφή του φαινομένου Raman.

Μέχρι εδώ καλά. Αλλά πριν από τριάντα τέσσερα χρόνια, μια ομάδα (Fleischmann, Hendra και McQuillan) από το Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου του Southampton ανακάλυψε τη λεγόμενη επιφανειακά ενισχυμένη σκέδαση Raman, γνωστή με το ακρωνύμιο SERS. Αυτή η ενίσχυση είναι τόσο τεράστια, που η σκέδαση φωτονίων από μεμονωμένα απομονωμένα μόρια είναι δυνατή και ανιχνεύσιμη. Αυτά είναι σπουδαία νέα. Άτομα από τη Βιολογία, την Ιατρική και την Ιατροδικαστική είναι ενθουσιασμένα με τις δυνατότητες που παρέχει η SERS.

Υπάρχουν βασικά δύο θεωρητικές απόψεις για να εξηγηθεί αυτή η εξαιρετική βελτίωση που παρέχεται από το SERS. Πρώτον, και ανεξάρτητα από τη θεωρία, πρέπει να παρασχεθεί μια νανοδομή. Και η νανοδομή απαιτείται να είναι ενός ειδικού είδους:πρέπει να καλλιεργεί επιφανειακά πλασμόνια. Τα επιφανειακά πλασμόνια περιγράφονται ως συλλογικές ταλαντώσεις ηλεκτρονίων. Για να ταλαντωθούν, τα ηλεκτρόνια πρέπει να κινούνται ελεύθερα.

Τώρα, μια θεωρία λέει ότι η αλληλεπίδραση του εισερχόμενου φωτονίου με τα ηλεκτρονιακά νέφη της νανοδομής δημιουργεί τεράστια ηλεκτρομαγνητικά πεδία σε ορισμένες θέσεις της νανοδομής και εάν ένα μόριο βρίσκεται σε αυτή τη θέση, τότε η απόδοση Raman ενισχύεται κατά τάξεις μεγέθους. Αυτή είναι η κυρίαρχη θεωρία. Η άλλη θεωρία δεν αμφισβητεί τα ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία, αλλά λέει ότι το μόριο, το οποίο βρίσκεται στη θέση πρέπει με κάποιο τρόπο να συνδεθεί μέσω μεταφοράς φορτίου στη νανοδομή. Ανεξάρτητα από αυτήν τη διαφωνία, το SERS λειτουργεί καλά πειραματικά:ανιχνεύει κανείς μεμονωμένα μόρια, χωρίς αμφιβολία για την ταυτότητά του και δεν χρειάζεται να του βάλει ετικέτα.

Από την αρχή του SERS, οι νανοδομές αργύρου και χρυσού ήταν η προφανής επιλογή των πειραματιστών. Αυτό συμβαίνει επειδή είναι μέταλλα και τα ηλεκτρόνια τους είναι ελεύθερα να ταλαντώνονται και να λειτουργούν ως πλασμόνια. Το ασήμι και ειδικά ο χρυσός είναι σχετικά αδρανείς και οι νανοδομές τους είναι σχετικά σταθερές, κάτι που είναι καλό αν θέλετε να αναπτύξετε και να πουλήσετε υποστρώματα για SERS. Δεύτερον, τα πλασμόνια χρυσού και αργύρου απορροφούν φυσικά το ορατό φως, όπου τα λέιζερ είναι άμεσα διαθέσιμα. Σε ορισμένες περιπτώσεις, υπάρχει ακόμη και ταύτιση της συχνότητας του πλασμονίου με τη συχνότητα λέιζερ. Αυτό ονομάζεται τότε συντονιστικό SERS, ή εν συντομία, SERRS. Περισσότερη βελτίωση είναι δυνατή με το SERRS.

Όμως η επιστήμη δεν σταματά ποτέ. Σκεφτείτε ίσως κάποιο νανοσωματίδιο που θέλετε να καθοδηγήσετε και να προσελκύσετε σε έναν όγκο. Ας υποθέσουμε ότι θέλετε να ανιχνεύσετε τον όγκο μέσω SERS. Τότε έχετε πρόβλημα με τα νανοσωματίδια αργύρου και χρυσού, τα οποία είναι τοξικά. Θυμηθείτε:τα νανοσωματίδια αργύρου χρησιμοποιούνται για να σκοτώσουν τα βακτήρια σε κάλτσες και φορητές συσκευές. Τότε θα χρειαστείτε κάποιο άλλο σύστημα νανοσωματιδίων για αυτήν την εργασία. Αυτός και άλλοι τύποι αναγκών ωθούν το πεδίο SERS προς τα εμπρός.

Πρόσφατα μια βραζιλιάνικη ομάδα έδειξε ότι τα νανοσωματίδια βισμούθιου μπορούν να χρησιμοποιηθούν για SERS. Το βισμούθιο είναι ένα λεγόμενο μέταλλο μετά τη μετάβαση το οποίο δεν αγωγίζεται καλά. Το βισμούθιο χρησιμοποιείται σε πολλές φαρμακευτικές συνθέσεις και έχει αποδειχθεί ότι δεν είναι τοξικό ακόμη και για τους ψύλλους του νερού. Τα νανοσωματίδια του βισμούθου, από την άλλη πλευρά, έχουν αγώγιμες επιφανειακές καταστάσεις και, κατά συνέπεια, είναι πλασμονικά. Αυτό είναι εκπληκτικό. Ο λόγος για αυτό είναι ο εξής:όταν το βισμούθιο διασπάται σε νανοσωματίδια, η επιφάνεια αυξάνεται σταθερά. Οι σπασμένοι δεσμοί στη νέα επιφάνεια αναδιατάσσονται και αποδεικνύεται ότι φέρουν ηλεκτρονικές καταστάσεις

Η έρευνα για τα νανοσωματίδια βισμούθου, η οποία δημοσιεύτηκε στο τεύχος Νοεμβρίου του Journal of Nanoparticle Research (J Nanopart Res (2017) 19:362), έδειξε ότι η ενίσχυση της σκέδασης Raman που παρέχεται από αυτά τα νανοσωματίδια είναι της τάξης των 100 δισεκατομμυρίων.

Αυτό το σχήμα δείχνει τις θέσεις των μορίων προλίνης με κίτρινο χρώμα. Αυτά τα μόρια ανιχνεύθηκαν από το SERS χρησιμοποιώντας νανοσωματίδια βισμούθου. Ολόκληρη η εικόνα των 10 x 10 μm κατασκευάστηκε με σκέδαση Raman. Κάθε pixel περιέχει ένα ολόκληρο φάσμα Raman. Κίτρινο σημαίνει:εδώ είναι η θέση ενός μορίου προλίνης.

Αυτά τα ευρήματα περιγράφονται στο άρθρο με τίτλο Surface-enhanced Raman scattering using bismuth nanoparticles:a study with amino acids, που δημοσιεύτηκε στο Journal of Nanoparticle Research. Επικεφαλής αυτής της εργασίας ήταν ο Wido H. Schreiner από το Universidade Federal do Paraná.