Πλουτώνιο:Προώθηση της κατανόησής μας για την υποστήριξη βιώσιμων κύκλων πυρηνικών καυσίμων
Καθώς οι παγκόσμιες ενεργειακές ανάγκες αυξάνονται, χρειαζόμαστε άμεσες, πραγματικές ενεργειακές λύσεις για την κάλυψη των αναγκών. Τα ορυκτά καύσιμα δεν είναι ιδανικός υποψήφιος λόγω της αρνητικής τους επίδρασης στο περιβάλλον. Και ενώ οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας όπως η αιολική και η ηλιακή έχουν τεράστιες δυνατότητες, εξακολουθούν να χρειάζονται σημαντικές τεχνολογικές εξελίξεις (ιδιαίτερα στον τομέα της αποθήκευσης μπαταριών) προτού μπορέσουν να καλύψουν αποτελεσματικά τις αυξανόμενες παγκόσμιες ανάγκες. Η καλύτερη επιλογή για την κάλυψη μεγάλων ενεργειακών αναγκών χωρίς μεγάλο αποτύπωμα άνθρακα είναι η πυρηνική ενέργεια. Φυσικά, η πυρηνική ενέργεια έχει αντιμετωπίσει αρκετές αντιδράσεις και ανησυχίες. Ωστόσο, σήμερα είμαστε καλύτερα εξοπλισμένοι για να αντιμετωπίσουμε αυτές τις ανησυχίες χρησιμοποιώντας τη σύγχρονη μηχανική και την επιστήμη.
Ίσως ο μεγαλύτερος τομέας ανησυχίας είναι τι να γίνει με το χρησιμοποιημένο πυρηνικό καύσιμο αφού αφαιρεθεί από τον αντιδραστήρα. Επί του παρόντος, οι Ηνωμένες Πολιτείες (και πολλές άλλες χώρες) χρησιμοποιούν έναν ανοιχτό κύκλο καυσίμου, που σημαίνει ότι το καύσιμο χρησιμοποιείται μόνο μία φορά και στη συνέχεια απορρίπτεται. Αξίζει να σημειωθεί ότι το καύσιμο που βγαίνει από έναν αντιδραστήρα έχει χρησιμοποιήσει περίπου το 1% της συνολικής ενέργειας που θα μπορούσε να παραχθεί από το ουράνιο (U) στη ράβδο καυσίμου—έτσι περίπου το 99% του χρησιμοποιήσιμου καυσίμου χάνεται.
Η απάντηση εδώ είναι να κλείσει ο κύκλος του καυσίμου και να ανακυκλωθεί τα πυρηνικά υλικά. Με την επανεπεξεργασία χρησιμοποιημένου πυρηνικού καυσίμου, όλα τα U μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν χωρίς να απαιτείται απόρριψη. Τα διάφορα προϊόντα σχάσης μπορούν να αφαιρεθούν και είτε να απορριφθούν είτε να χρησιμοποιηθούν σε ειδικούς αντιδραστήρες για να παραχθεί περισσότερη ενέργεια ή εξαιρετικά ωφέλιμα ερευνητικά/ιατρικά ισότοπα. Ενώ η τεχνολογία επανεπεξεργασίας είναι επί του παρόντος αρκετά προηγμένη για να καλύψει τις ενεργειακές ανάγκες, η ολοκλήρωση της έρευνας για τη βελτίωση και την καλύτερη κατανόηση αυτών των τεχνικών εξακολουθεί να είναι εξαιρετικά επωφελής.
Η καλύτερη κατανόηση της συμπεριφοράς των προϊόντων σχάσης είναι ένας τομέας σημαντικής έρευνας. Παρά το γεγονός ότι ανακαλύφθηκε πριν από περισσότερα από 75 χρόνια, το πλουτώνιο (Pu) εξακολουθεί να είναι ένα συναρπαστικό στοιχείο για μελέτη λόγω της σύνθετης χημείας των διαλυμάτων που παρουσιάζει. Σε υδατικά διαλύματα, το Pu μπορεί να υπάρχει ταυτόχρονα σε πολλαπλές καταστάσεις οξείδωσης, συμπεριλαμβανομένων των 3+, 4+ και 6+. Επίσης, σχηματίζει εύκολα μια ποικιλία συμπλοκών μετάλλου-προσδέματος ανάλογα με το pH του διαλύματος και τους διαθέσιμους υποκαταστάτες. Η κατανόηση της συμπεριφοράς του Pu σε διάλυμα παραμένει ένας σημαντικός τομέας έρευνας σήμερα, με συνάφεια με την ανάπτυξη βιώσιμων κύκλων πυρηνικών καυσίμων, την ελαχιστοποίηση των επιπτώσεών του στο περιβάλλον και τον εντοπισμό και την πρόληψη της εξάπλωσης της τεχνολογίας πυρηνικών όπλων.
Ο απλός ποσοτικός προσδιορισμός του Pu σε υδατικό διάλυμα μπορεί να είναι δύσκολος λόγω της πολύπλοκης συμπεριφοράς που παρουσιάζει. Ενώ διατίθεται ένας αριθμός εργαλείων για τον χαρακτηρισμό αυτών των συστημάτων, η φασματοσκοπία απορρόφησης υπεριώδους-ορατής (UV-vis) είναι μια από τις πιο χρήσιμες επιλογές. Αυτή η τεχνική περιλαμβάνει τη λάμψη φωτός ευρέος φάσματος μέσω ενός δείγματος και τον προσδιορισμό των μηκών κύματος του φωτός που απορροφά το δείγμα.
Διαφορετικοί αναλύτες θα απορροφήσουν διαφορετικά μήκη κύματος, δημιουργώντας αναγνωρίσιμα «δακτυλικά αποτυπώματα» για κάθε αναλυτή. Τα δεδομένα UV-vis μπορούν να συλλεχθούν γρήγορα και, με κάποια μηχανική, τα συστήματα μπορούν εύκολα να σχεδιαστούν για τη μέτρηση των συγκεντρώσεων Pu in-situ χρησιμοποιώντας κύτταρα δειγμάτων ροής, ανιχνευτές εμβάπτισης, κ.λπ. Το πιο σημαντικό, το UV-vis μπορεί να παρέχει λεπτομερή δεδομένα για τις καταστάσεις οξείδωσης (π.χ. Pu με διαφορετικούς αριθμούς ηλεκτρονίων) και είδη μετάλλου-συνδέτη (π.χ. Pu συμπλεγμένο με ένα, δύο, τέσσερα ή έξι μόρια νιτρικών) υπάρχουν, η οποία είναι μια ικανότητα που δεν μοιράζονται πολλά άλλα γρήγορα, in-situ τεχνικές.
Δυστυχώς, η απορρόφηση υπεριώδους ακτινοβολίας μπορεί να είναι μια δύσκολη τεχνική για χρήση σε σύνθετα (πολλαπλών συστατικών) δείγματα όπου τα επικαλυπτόμενα δακτυλικά αποτυπώματα των διαφορετικών συστατικών παρεμβαίνουν μεταξύ τους. Ένα εξαιρετικό παράδειγμα αυτού μπορεί να φανεί με το Pu(IV), το οποίο εμφανίζει διαφορετική ειδοποίηση μετάλλου-συνδέτη ανάλογα με το περιβάλλον διάλυσής του. Αυτό εκδηλώνεται ως ένα δραστικά μεταβαλλόμενο φασματικό δακτυλικό αποτύπωμα. Το σχήμα 1 απεικονίζει τα φάσματα UV-vis ενός διαλύματος Pu(IV) 15 mM σε νιτρικό οξύ 0,5 έως 10 Μ (HNO3 ), το οποίο είναι ένα κοινό οξύ που χρησιμοποιείται στην επεξεργασία Pu.
Οι μετατοπισμένες θέσεις κορυφής που απεικονίζονται στο Σχήμα 1 καθιστούν απαγορευτικά δύσκολη τη χρήση παραδοσιακών μεθόδων για τον ακριβή χαρακτηρισμό του Pu(IV) σε ένα σύστημα όπου η συγκέντρωση νιτρικού οξέος ποικίλλει. Τέτοιες καταστάσεις είναι κοινές στην πραγματική επεξεργασία λύσεων που περιέχουν Pu. Η ανάλυση του νόμου της μπύρας είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος ποσοτικοποίησης ειδών με βάση τα φάσματα UV-vis και περιλαμβάνει τη συσχέτιση της απορρόφησης που παρατηρείται σε ένα μόνο μήκος κύματος με τη συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας.
Για το Pu(IV), ο βαθμός στον οποίο το φως απορροφάται σε ένα δεδομένο μήκος κύματος εξαρτάται από τη συγκέντρωση νιτρικού οξέος. Εάν η συγκέντρωση νιτρικού οξέος ποικίλλει, απαιτείται ξεχωριστή μέτρηση της συγκέντρωσης νιτρικού οξέος για κάθε μέτρηση, η οποία είναι μια χρονοβόρα διαδικασία και εκθέτει τον ερευνητή σε μεγαλύτερη δόση ακτινοβολίας από τα διαλύματα Pu. Εξαιτίας αυτού, ο νόμος του Beer ή οι σχετικές μορφές ανάλυσης μιας μεταβλητής δεν είναι αποτελεσματικές για τον προσδιορισμό συστημάτων όπως το Pu(IV) στο νιτρικό οξύ.
Ευτυχώς, οι νέες εξελίξεις στους τομείς της πολυμεταβλητής ανάλυσης μπορούν να επιτρέψουν προηγμένη ανάλυση πολύπλοκων φασματικών δεδομένων. Αυτή η μορφή ανάλυσης, που ονομάζεται χημειομετρία, χρησιμοποιεί ολόκληρο το φάσμα αντί για ένα μόνο σημείο ή μήκος κύματος. Η χημειομετρική ανάλυση χρησιμοποιεί σετ φασματικής εκπαίδευσης για τη δημιουργία μαθηματικών μοντέλων που προσδιορίζουν τις περιοχές ενός φάσματος που είναι σημαντικές για τον προσδιορισμό ή τον ποσοτικό προσδιορισμό της αναλυόμενης ουσίας-στόχου. Το σχήμα 2 παρέχει ένα γραφικό παράδειγμα του πώς αυτά τα μοντέλα «βλέπουν» τα δεδομένα.
Τα χημειομετρικά μοντέλα κατασκευάζονται από φασματικά σετ εκπαίδευσης που καταγράφουν την αναμενόμενη φασματική διακύμανση μέσα σε ένα χημικό σύστημα. Αυτά τα μοντέλα εξάγουν λανθάνουσες μεταβλητές (ή κύρια συστατικά) που ουσιαστικά χαρτογραφούν φασματικές περιοχές σημασίας. Στην περίπτωση του μοντέλου για το Pu(IV), εντοπίστηκαν τέσσερις λανθάνουσες μεταβλητές και απεικονίζονται στο Σχήμα 2, όπου το μεγαλύτερο μέγεθος στον άξονα y (φόρτωση) υποδεικνύει πόσο σημαντική είναι η φασματική απόκριση σε αυτό το μήκος κύματος για την αναγνώριση/ποσοτικοποίηση Pu(IV).
Αυτό που είναι ενδιαφέρον σε αυτή την περίπτωση, είναι πώς οι λανθάνουσες μεταβλητές συλλαμβάνουν τη χημεία των διαλυμάτων του Pu(IV). Καθώς η συγκέντρωση νιτρικού οξέος αυξάνεται, αυξανόμενοι αριθμοί νιτρικών ιόντων συνδέονται με τα είδη που σχηματίζουν κατιόν Pu(IV) που έχουν διαφορετική φασματική απόκριση. Οι λανθάνουσες μεταβλητές που απεικονίζονται παραπάνω μοιάζουν πολύ με τα θεωρητικά καθαρά φάσματα των τεσσάρων ειδών Pu που αναμένονται σε αυτό το εύρος οξέος:το mononitrato είναι κυρίαρχο κάτω από 1 M HNO3 , το dintrato είναι το πιο κοινό είδος από 2-5 M HNO3 , τετρανιτράτο που κυριαρχεί στα 6-7 M HNO3 , και το είδος hexanitrato είναι το πιο κοινό πάνω από 8 M HNO3 .
Το πλουτώνιο τυπικά δεν περιορίζεται στην κατάσταση οξείδωσης 4+ σε υδατικά διαλύματα. Τείνει να είναι δυσανάλογο και να χωρίζεται μεταξύ Pu(III), Pu(IV) και Pu(VI) (με τη μορφή PuO2 ). Η ηλεκτροχημική συμπεριφορά του Pu μπορεί να κάνει την ειδογένεση του διαλύματος Pu(IV) που περιγράφεται παραπάνω να φαίνεται απλή σε σύγκριση. Έχει μελετηθεί με διάφορες προσεγγίσεις, αλλά πιο πρόσφατα έχει χρησιμοποιηθεί η φασματοηλεκτροχημεία για να παρέχει μια πληρέστερη κατανόηση της συμπεριφοράς Pu.
Η φασματοηλεκτροχημεία είναι ο συνδυασμός φασματοσκοπίας και ηλεκτροχημείας όπου παρακολουθούνται οι φασματικές υπογραφές ενώ τα εφαρμοσμένα δυναμικά χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο της κατάστασης οξείδωσης των ειδών στο διάλυμα. Με αυτόν τον τρόπο, η φασματοσκοπία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της ειδογένεσης των αναλυτών σε διάλυμα (όπως με τα μονο, δι, τετρα και εξανιτράτο είδη του Pu (IV) παραπάνω), τη συγκέντρωση των ειδών και άλλους παράγοντες ενδιαφέροντος ενώ η κατάσταση οξείδωσης είναι ελεγχόμενη. Ένα παράδειγμα αυτού φαίνεται στο Σχήμα 3 όπου ένα διάλυμα Pu παρακολουθήθηκε καθώς οξειδώθηκε από Pu(III) σε Pu(IV) σε μια σειρά βημάτων.
Σε αυτό το πείραμα, το εφαρμοσμένο δυναμικό θα μπορούσε να αντιστραφεί για να αποδειχθεί ότι το ζεύγος Pu (III)/(IV) είναι αναστρέψιμο. Αυτό το πείραμα επαναλήφθηκε από 1 έως 6 M HNO3 με τα αποτελέσματα να δείχνουν ότι η αναστρεψιμότητα του ζεύγους μειώθηκε καθώς αυξανόταν η συγκέντρωση του οξέος, που σημαίνει ότι σε υψηλότερη συγκέντρωση νιτρικού οξέος έγινε πιο δύσκολο να μειωθεί το Pu στην κατάσταση 3+ και να διατηρηθεί σε αυτήν την κατάσταση. Αυτή η παρατήρηση ήταν σύμφωνη με την προηγούμενη βιβλιογραφία που επισημαίνει πόσο εύκολα το Pu(III) οξειδώνεται σε Pu(IV) σε διαλύματα νιτρικού οξέος, με το Pu(III) να είναι εντελώς ανέφικτο σε διαλύματα 6 M HNO3 και παραπάνω.
Η φασματοηλεκτροχημεία χρησιμοποιήθηκε επίσης για την εξέταση του ζεύγους (IV)/(VI) του Pu. Στο Σχήμα 4 παρακάτω, το Pu αυξήθηκε από Pu(III) σε Pu(IV), ένα αναστρέψιμο ζεύγος, και στη συνέχεια αυξήθηκε περαιτέρω για να σχηματίσει Pu(VI). Το ζεύγος (IV)/(VI) είναι μη αναστρέψιμο όπου το Pu(VI) δεν μπορεί να μετατραπεί ξανά σε P(IV) μόνο με το εφαρμοσμένο δυναμικό. Στην πραγματικότητα, έπρεπε να εφαρμοστούν πολύ χαμηλά δυναμικά στο διάλυμα για να μετατραπεί το εναπομένον Pu(IV) σε Pu(III), το οποίο στη συνέχεια θα μπορούσε να αντιδράσει με το Pu(VI) για να δημιουργήσει Pu(IV).
Συνολικά, η χημεία και η ηλεκτροχημεία διαλυμάτων Pu είναι ένας συναρπαστικός τομέας μελέτης. Η εργασία που περιγράφεται εδώ επικεντρώνεται στο HNO3 βασισμένα συστήματα, αλλά η συμπεριφορά λύσης είναι ιδιαίτερα δυναμική και σε άλλα μέσα. Αυτός είναι ένας τομέας που επιτρέπει τη σύνθετη μελέτη των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-συνδέτη, των επιδράσεων της κατάστασης οξείδωσης και πολλά άλλα που μπορούν να βοηθήσουν στην ανάπτυξη μιας θεμελιώδη κατανόηση της χημείας της επανεπεξεργασίας πυρηνικών υλικών και να επιτρέψουν βελτιωμένες τεχνολογίες για την υποστήριξη των αυξανόμενων ενεργειακών αναγκών του κόσμου.
Αυτά τα ευρήματα περιγράφονται στα άρθρα με τίτλο Multivariate Analysis for Quantification of Plutonium(IV) in Nitric Acid Based on Absorption Spectra, που δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο περιοδικό Analytical Chemistry , και Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of the Pu (III/IV) and (IV/VI) Couples in Nitric Acid Systems, που δημοσιεύθηκαν πρόσφατα στο περιοδικό Electroanalysis . Ο κύριος συγγραφέας ήταν η Amanda Lines και η εργασία ολοκληρώθηκε από μια ομάδα επιστημόνων και μηχανικών συμπεριλαμβανομένου του S.R. Adami, A.J. Casella, S.I. Sinkov, G.L. Lumetta και S.A. Bryan and the Pacific Northwest National Laboratory υπό χρηματοδότηση που παρέχεται από τον κλάδο Πυρηνικής Ενέργειας του Υπουργείου Ενέργειας.
