Μετασχηματισμός CO2 σε προϊόντα πολλαπλών άνθρακα με χρήση ηλεκτροκατάλυσης

Το ατμοσφαιρικό επίπεδο του CO₂ αυξάνεται δραματικά περισσότερο από ποτέ στην ιστορία της Γης, με προβλέψεις ότι θα μπορούσε να φτάσει σχεδόν τα 600 ppm έως το 2100. Οι υπερβολικές ανθρωπογενείς (ή βιομηχανικές) εκπομπές CO₂ , που προέρχονται κυρίως από συστήματα που βασίζονται σε απολιθώματα, οδηγούν σε μη αναστρέψιμες αρνητικές επιπτώσεις στο κλίμα και το περιβάλλον, όπως η υπερθέρμανση του πλανήτη, η κατάλυση των παγετώνων, η οξίνιση των ωκεανών, η άνοδος της στάθμης της θάλασσας και η εξαφάνιση ειδών.

Για να μετριάσουν αυτές τις δυσμενείς επιπτώσεις, οι κυβερνήσεις έχουν υπογράψει τη Συμφωνία του Παρισιού, προσπαθώντας να μειώσουν το ατμοσφαιρικό CO₂ συγκέντρωση. Ωστόσο, το 2016, το MIT κατέληξε στο συμπέρασμα ότι ο στόχος που προβλέπεται από τη Συμφωνία του Παρισιού δεν θα μπορούσε να επιτευχθεί στο μέλλον υπό τις τρέχουσες συνθήκες χρησιμοποιώντας το Integrated Global System Modeling (IGSM) για την πρόβλεψη των αποτελεσμάτων αύξησης της θερμοκρασίας το 2100. Με άλλα λόγια, μόνο ένας συνδυασμός τόσο για τη μείωση των εκπομπών όσο και για την αφαίρεση CO₂ από την ατμόσφαιρα μπορεί να παράγει αρκετό αποτέλεσμα. Άρα και τα δύο CO₂ απαιτείται σύλληψη και χρήση.

CO₂ μπορεί να μετατραπεί με διάφορους τρόπους, όπως θερμοχημικές, ηλεκτροχημικές, φωτοχημικές, ραδιοχημικές και βιοχημικές αντιδράσεις. Από αυτές τις μεθόδους, το ηλεκτροκαταλυτικό CO₂ Η μείωση είναι ιδιαίτερα ελκυστική όσον αφορά την ελαχιστοποίηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων, δεδομένης της συμβατότητας της διαδικασίας με τα συστήματα ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Αυτή η διαδικασία επιτρέπει τη βιώσιμη και χαμηλή χημεία αποτυπώματος άνθρακα. Υπάρχουν πολλά οφέλη που σχετίζονται με αυτή τη διαδικασία:1) η αντίδραση μπορεί να διεξαχθεί σε θερμοκρασία και πίεση δωματίου και σε ουδέτερο pH. 2) μπορεί να προχωρήσει χωρίς τροφοδοσία Η2, αλλά όπου το Η2 παράγεται επί τόπου με ηλεκτρόλυση νερού. 3) μετατρέπει τη διακοπτόμενη ηλεκτρική ενέργεια σε σταθερή χημική ενέργεια και παράγει πολύτιμα προϊόντα. και 4) η κατανομή του προϊόντος μπορεί να ρυθμιστεί προσαρμόζοντας εξωτερικές παραμέτρους (όπως ηλεκτροκαταλύτες, ηλεκτρολύτες, θερμοκρασία αντίδρασης και εφαρμοζόμενες τάσεις).

Μετατροπή CO₂ στα καύσιμα ή στα χημικά εμπορεύματα εισάγει την ελπίδα για μια ενεργειακή μετάβαση από τη σημερινή «οικονομία ορυκτών καυσίμων» σε ένα βιώσιμο «CO₂ οικονομία." Τα τελικά προϊόντα είναι έως είκοσι, συμπεριλαμβανομένων μονοξειδίου του άνθρακα, μυρμηκικού, μεθανίου, αιθανίου, αιθυλενίου, αιθανόλης κ.λπ. Σε σχέση με το C₁ προϊόντα, C₂₊ (που περιέχουν δύο ή περισσότερα άτομα άνθρακα) οι υδρογονάνθρακες και τα οξυγονούχα έχουν υψηλότερη ενεργειακή πυκνότητα. Επίσης, πολλά προϊόντα πολλαπλών ανθρακούχων εκπομπών είναι χημικές πρώτες ύλες με υψηλή ζήτηση.

Ωστόσο, παραμένει μια πρόκληση για αποτελεσματικό CO₂ μείωση σε C₂₊ είδη λόγω 1) του ανταγωνιστικού ανεπιθύμητου H₂ O μείωση; 2) μεγάλο φράγμα ενεργοποίησης σύζευξης C-C καθώς και ανταγωνισμός σχηματισμού δεσμών C-C με σχηματισμούς δεσμών C-O και C-H. και 3) υπερδυναμικό χάσμα μεταξύ του σχηματισμού των απαραίτητων ενδιάμεσων CO και αυτού του C₂₊ είδος. Οι ενέργειες προσρόφησης των ενδιάμεσων αντιδράσεων φαίνεται να ακολουθούν γραμμικές σχέσεις κλιμάκωσης. Η καταλυτική επιφάνεια πρέπει να δεσμεύει ισχυρά τα ενδιάμεσα *CO για να επιτρέψει επαρκή κάλυψη για περαιτέρω μείωση ή σύζευξη C-C, ενώ τα σχετικά εμπόδια ενεργοποίησης αυξάνονται επίσης με ισχυρότερη σύνδεση *CO. Σε αυτά τα σενάρια, η ανάπτυξη καταλυτών με κατάλληλες ηλεκτρονικές ιδιότητες καθίσταται εξαιρετικά σημαντική για τη βελτιστοποίηση της αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο κριτηρίων για την επιλεκτική σύζευξη C-C.

Με τη μεταφορά ενός συντονισμένου πρωτονίου-ηλεκτρονίου (H/e) από διάλυμα σε προσροφημένο είδος, ένα CO₂ μόριο ανάγεται σε ένα καρβοξυλικό ενδιάμεσο *COOH και στη συνέχεια σε *CO και ένα μόριο νερού. *Το CO προτείνεται να είναι ένα κοινό ενδιάμεσο για την παραγωγή διαφορετικών προϊόντων. Για C₂₊ προϊόντα, από το *ενδιάμεσο CO υπάρχουν δύο διαφορετικοί μηχανισμοί αντίδρασης.

Σε έναν μηχανισμό «καρβενίου», το *CO σε συνδυασμό με πρωτόνιο και ηλεκτρόνιο μετατρέπεται σε *C, το οποίο μπορεί να μετατραπεί σε *CH₂ . C₂₊ Τα προϊόντα παράγονται είτε μέσω μη ηλεκτροχημικής σύζευξης του *CH₂ τμήματα ή ένας συνδυασμός τύπου Fischer-Tropsch του *CH₂ και CO (εισαγωγή CO), όπως φαίνεται στο Σχ. 1.

Άλλες σημαντικές διαδρομές που αναφέρθηκαν για C₂₊ Η παραγωγή προϊόντων περιλαμβάνει διμερισμό *CO, ένα βασικό βήμα για τη σύζευξη C-C σε χαμηλές υπερδυναμικές. *Το CO διμερίζεται για να σχηματίσει *C₂ O₂ – (ένα βήμα περιορισμού του ρυθμού) και στη συνέχεια ενυδατώνεται γρήγορα σε *CO-COH μέσω του μηχανισμού Eley-Rideal (ER) χρησιμοποιώντας H₂ O + e (H₂ O_{διαφήμιση} ) (Εικ. 2α). *Το CO-COH ανάγεται σε βινυλική αλκοόλη (*CH₂ =CHO), ένα ενδιάμεσο που προσδιορίζει την επιλεκτικότητα. Στη συνέχεια, η οδός διχάζεται σε οδούς σχηματισμού αιθυλενίου, αιθανίου και σχηματισμού αιθανόλης. Μερικές φορές, το *CHO προβλέπεται να είναι πιο σταθερό από το *C₂ O_2- . Αυτό καθιστά την αναγωγή του *CO σε *CHO που στη συνέχεια αντιδρά με *CO για να σχηματίσει *COCHO πιο ευνοϊκή έναντι του διμερισμού *CO και την επακόλουθη αναγωγή (Εικ. 2β). Το *COCHO είναι το κλειδί για τον προσδιορισμό της επιλεκτικότητας μεταξύ αιθυλενίου και αιθανόλης. Ο σχηματισμός *COCHOH οδηγεί σε αιθυλένιο, ενώ *CH₂ Το CHOH σχηματίζει αιθανόλη.

Για την προώθηση του σχηματισμού C₂₊ ενώσεις πάνω από C₁ προϊόντα και H₂ , πρέπει να κάνουμε προσπάθειες να χειριστούμε την ενέργεια προσρόφησης και την επιφανειακή κάλυψη του C₂₊ ενδιάμεσα. Η μεγιστοποίηση και η σταθεροποίηση (βελτιστοποίηση ενεργειών δέσμευσης) βασικών ενδιάμεσων αντιδράσεων όπως *CO, *COH, *COCO θα πρέπει να ενισχυθεί μέσω τροποποίησης επιφάνειας, συντονισμού δομής και δημιουργίας διαδοχικών συστημάτων με συνεργιστικές/συνεργατικές πολλαπλές ενεργές θέσεις. Εμπνευσμένη από την ενζυμική κατάλυση, η κατασκευή τρισδιάστατων (3D) ενεργών θέσεων είναι πιθανό να σπάσει τον περιορισμό της σχέσης κλιμάκωσης. Διακεκριμένα ενεργά κέντρα σε κοντινή απόσταση σε έναν τρισδιάστατο πορώδες χώρο μπορούν να δεσμεύουν διαφορετικές θέσεις ενδιάμεσων προϊόντων, διευκολύνοντας έτσι το C₂₊ παραγωγή προϊόντων.