Αλλαγή του περιβάλλοντος βορίου – Ένα ισχυρό εργαλείο για να συντονιστεί η αντιδραστικότητα

Λίγο μετά την ανακάλυψή του το 1942, το βοροϋδρίδιο του νατρίου (NaBH₄ ) έχει αναγνωριστεί γρήγορα ως ένα εξαιρετικά βολικό αναγωγικό. Τα βοροϋδρίδια σήμερα θεωρούνται ως μια εξαιρετικά χρήσιμη κατηγορία ουσιών στη σύγχρονη οργανική χημεία και στην επιστήμη των υλικών. Επί του παρόντος, τα διάφορα παράγωγα υδριδίων βορίου χρησιμοποιούνται ευρέως ως επιλεκτικοί αναγωγικοί παράγοντες στη λεπτή οργανική σύνθεση.

Επιπλέον, τα βοροϋδρίδια είναι πολλά υποσχόμενα για την αποθήκευση υδρογόνου λόγω της υψηλής περιεκτικότητάς τους σε υδρογόνο. Οι διαδικασίες υδρόλυσης/αλκοόλυσης είναι σίγουρα σημαντικές για την ταχεία απελευθέρωση τεράστιων ποσοτήτων H₂ από βοροϋδρίδια.

Αλλά ποιοι ακριβώς παράγοντες επηρεάζουν την αντιδραστικότητα τους; Ερευνητές από το Εργαστήριο Υδριδίων Μετάλλων (MH-Lab) παρατήρησαν την αλληλεπίδραση μεταξύ του περιβάλλοντος βορίου και της αντιδραστικότητας των υδριδίων του βορίου.

Παλαιότερα πιστευόταν ότι η αυξημένη οξύτητα του δότη πρωτονίου και η αυξημένη βασικότητα του υδριδίου οδηγεί σε διευκόλυνση της διαδικασίας απελευθέρωσης υδρογόνου. Όμως, σε πρόσφατη εργασία, αποκαλύφθηκε ότι παρά την αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης αλκοόλυσης, η υποκατάσταση του Η από RO στο άτομο του βορίου έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της βασικότητας του τμήματος υδριδίου. Προκειμένου να εξηγηθεί η ενισχυμένη αντιδραστικότητα των αλκοξυβοροϋδριδίων, αναλύσαμε την ικανότητα δωρεάς υδριδίου, ίση με την ελεύθερη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης αποσύνδεσης υδριδίου (Εικόνα 1). Βρέθηκε ότι η ικανότητα των αλκοξυβοροϋδριδίων να μεταφέρουν υδρίδιο αυξάνεται με τη διαδοχική υποκατάσταση του Η από RO στο άτομο του βορίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια σημαντική διευκόλυνση του καταρράκτη BH₄ αλκοόλυση, το οποίο ενεργειακό προφίλ έχει σχήμα φθίνουσας πριονωτής οδόντωσης (Εικόνα 2).

Έτσι, η αντιδραστικότητα των βοροϋδριδίων συνδέεται με την ικανότητά τους να δρουν ως δότης Η που μπορεί να αυξηθεί με την ενεργοποίηση του δεσμού Β-Η. Η αντιδραστικότητα των τετρα-συντεταγμένων βοροϋδριδίων στις διεργασίες αναγωγής καθορίζεται ουσιαστικά από το περιβάλλον συντονισμού του ατόμου του βορίου. Όπως έχει δείξει ο H. C. Brown, η τροποποίηση του μητρικού τετραϋδροβορικού MBH₄ παρέχει ένα αποτελεσματικό εργαλείο για τη λεπτομερή ρύθμιση της αντιδραστικότητάς του προς τις αντιδράσεις με μεταφορά υδριδίου καθώς και την επιλεκτικότητα και τη στερεοειδικότητα της αναγωγής.

Κατά γενικό κανόνα, οι ομάδες απόσυρσης ηλεκτρονίων (EWG) αυξάνουν την ανεπάρκεια ηλεκτρονίων (οξύτητα Lewis) ενός ατόμου βορίου, ενώ οι ομάδες δότη ηλεκτρονίων (EDG) σταθεροποιούν την επίπεδη διαμόρφωση των τρισυντεταγμένων βορανίων λόγω της δωρεάς της πυκνότητας ηλεκτρονίων από τους υποκαταστάτες σε το κενό 2p_z τροχιακό ατόμου βορίου . Ωστόσο, η σταθερότητα των τετρασυντεταγμένων υδριδίων βορίου [R₃ Το BH] δεν μπορούσε να εξηγηθεί αποκλειστικά με βάση την ικανότητα απόσυρσης ηλεκτρονίων ή την ικανότητα δωρεάς ηλεκτρονίων των ομάδων υποκαταστατών.

Θερμοδυναμική υδρικότητα, δηλαδή ικανότητα δωρεάς υδριδίου (HDA), που προσδιορίζεται ως ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG°_H ) για την αντίδραση στο σχήμα 1 είναι ένα πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό των υδριδίων μετάλλων μεταπτώσεως που περιγράφει την αντιδραστικότητα τους και χρησιμοποιείται για τον ορθολογικό σχεδιασμό των καταλυτικών αντιδράσεων. Για αυτόν τον λόγο, η ικανότητα δωρεάς υδριδίων (HDA) των βοροϋδριδίων μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως μέτρο της αντιδραστικότητάς τους.

Ωστόσο, όπως φάνηκε πρόσφατα από τους Haiden και Lathem, η πειραματική εξέταση της ικανότητας δωρεάς υδριδίων (HDA) των υδριδίων κύριας ομάδας είναι προβληματική λόγω της αστάθειάς τους στα πολικά μέσα. Επιπλέον, αυτές οι ενώσεις έχουν χαμηλή πολωσιμότητα δεσμού Ε-Η σε σύγκριση με τα υδρίδια μετάλλων μεταπτώσεως και έτσι το υδρίδιο δεν μπορεί να σχιστεί ακόμη και παρουσία περίσσειας ισχυρού οξέος Lewis. Επομένως, οι υπολογιστικές μέθοδοι γίνονται εξαιρετικά χρήσιμες στην πρόβλεψη των ιδιοτήτων τους.

Δεδομένου ότι το HDA είναι μια ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG°_H ) της αντίδρασης μεταφοράς υδριδίου σε ένα επιλεγμένο μέσο, ​​η χαμηλότερη τιμή HDA αντιστοιχεί στην ευκολότερη ικανότητα του βοροϋδριδίου για μεταφορά υδριδίου στο υπόστρωμα. Επιπλέον, οι τιμές HDA εξαρτώνται έντονα από τον διαλύτη, με αυτόν τον τρόπο η εναλλαγή διαλυτών προσφέρει μια στρατηγική για την αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs μεταφοράς υδριδίου (ΔG°_H ή HDA). Ως εκ τούτου, πραγματοποιήθηκε η αξιολόγηση της HDA για διάφορα υποκατεστημένα τετρασυντεταγμένα βοροϋδρίδια σε μέσα διαφορετικής πολικότητας προκειμένου να εντοπιστούν οι τρόποι ενεργοποίησης του δεσμού Β-Η και να ενισχυθεί η αναγωγική ισχύς των βοροϋδριδίων.

Ωστόσο, οι τιμές HDA για ορισμένα βοράνια είχαν υπολογιστεί προηγουμένως από τους Haiden και Lathem, αλλά η τρέχουσα μελέτη επικεντρώθηκε κυρίως στα γνωστά είδη βορίου που χρησιμοποιούνται για το H₂ ενεργοποίησης ή ως αναγωγικοί παράγοντες. Μερικές από αυτές τις ενώσεις είναι πολύ αντιδραστικά είδη, επομένως η δραστικότητά τους δεν μπορούσε να ποσοτικοποιηθεί πειραματικά. Επιπλέον, η ανάλυση των γενικών τάσεων καθώς και η ανάλυση της επίδρασης των υποκατάστατων δεν πραγματοποιήθηκε.

Οι τιμές της ικανότητας δωρεάς υδριδίου (HDA) αναλύθηκαν για 90 τετρασυντονισμένα βοροϋδρίδια σε διαλύτες διαφορετικής πολικότητας MeCN (ε =35,7) (ΗϋΑ κυμαινόταν από 118,2 έως 13,4 kcal/mol) και DCM (ε =8,9) (ΗϋΑ ποικίλλει από 1124,2 έως kcal/mol). Η ανάλυση των δεδομένων που ελήφθησαν δείχνει ότι οι τιμές HDA συσχετίζονται αρκετά καλά με τις παραμέτρους οξύτητας Lewis (AN, HA και FA) των μητρικών τριγωνικών βορανίων (L₃ ΣΙ). Οι υποκαταστάτες στο άτομο του βορίου παρέχουν ένα χρήσιμο εργαλείο για την αύξηση της αντιδραστικότητας του δεσμού Β-Η (αναγωγική ισχύς) προς τις αντιδράσεις με μεταφορά υδριδίου, καθώς και για μια λεπτή ρύθμιση της επιλεκτικότητας των υδριδίων του βορίου στις διαδικασίες αναγωγής.

Μεταβάλλοντας τον αριθμό των υποκαταστατών και τη φύση τους, είναι δυνατό όχι μόνο να μεταβληθούν οι ιδιότητες των τριγωνικών βορανίων από πολύ ηλεκτροφιλικά (που αντιπροσωπεύονται από αλογονο- και ψευδοαλογονίδια-βοράνια) σε εξαιρετικά πυρηνόφιλα (όπως αλκοξυ- και αμιδοβοράνια), αλλά και να επαναπολωθούν το δεσμευμένο με βόριο άτομο υδρογόνου και κάνουν τη διαδικασία μεταφοράς πρωτονίων πιο ευνοϊκή από τη μεταφορά υδριδίου. Όλα αυτά τα ευρήματα ανοίγουν νέες προοπτικές για περαιτέρω τροποποιήσεις και ορθολογικό σχεδιασμό νέων καταλυτικών και αναγωγικών συστημάτων που βασίζονται σε υδρίδια βορίου.

Αυτά τα ευρήματα περιγράφονται στο άρθρο με τίτλο Ικανότητες δωρεάς υδριδίου των τετρασυντονισμένων υδριδίων βορίου, που δημοσιεύτηκε πρόσφατα στο Journal of Organometallic Chemistry . Αυτή η εργασία διεξήχθη από τους Igor E. Golub, Oleg A. Filippov, Natalia V. Belkova, Lina M. Epstein και Elena S. Shubina από το MH-Lab στο A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences (INEOS RAS) , Μόσχα.

Αναφορές:

1. Schlesinger, H. I.; Brown, Η. C.; Finholt, Α. Ε.; Gilbreath, J. R.; Hoekstra, Η. R.; Hyde, E. K. J. Είμαι. Chem. Soc. 1953 , 75 , 215.
2. Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. Tetrahedron 1979 , 35 , 567.
3. Brown, H. C.; Ramachandran, P. V. Στο Reductions in Organic Synthesis; American Chemical Society:1996; Τομ. 641, σελ 1.
4. Μάτος, Κ.; Pichlmair, S.; Burkhardt, E. R. Chimica oggi 2007 , 25 , 17.
5. Itsuno, S. In Boron Reagents in Synthesis; American Chemical Society:2016; Τομ. 1236, σελ 241.
6. Mohtadi, R.; Orimo, S. Nature Rev. Mater. 2016 , 2 , 16091.
7. Paskevicius, M.; Jepsen, L. Η.; Schouwink, Ρ.; Cerny, R.; Ravnsbaek, D. B.; Filinchuk, Υ.; Dornheim, Μ.; Besenbacher, F.; Jensen, Τ. R. Chem. Soc. Σεβ. 2017 , 46 , 1565.
8. Belkova, N. V.; Filippov, Ο. Α.; Shubina, Ε. S. Chem. Ευρώ. J. 2018 , 24 , 1464.
9. Plumley, J. A.; Evanseck, J. D. J. Phys. Chem. Α 2009 , 113 , 5985.
10. Konczol, L.; Turczel, G.; Szpisjak, Τ.; Szieberth, D. Dalton Trans. 2014 , 43 , 13571.
11. Golub, I. E.; Filippov, Ο. Α.; Gulyaeva, E. S.; Gutsul, Ε. Ι.; Belkova, N. V. Inorg. Chim. Acta 2017 , 456 , 113.
12. Golub, I. E.; Filippov, Ο. Α.; Gutsul, Ε. Ι.; Belkova, Ν. V.; Epstein, L. M.; Rossin, Α.; Peruzzini, Μ.; Shubina, E. S. Inorg. Χημ. 2012 , 51 , 6486.
13. Belkova, N. V.; Bakhmutova-Albert, E. V.; Gutsul, Ε. Ι.; Bakhmutov, V. I.; Golub, Ι. Ε.; Filippov, Ο. Α.; Epstein, L. M.; Peruzzini, Μ.; Rossin, Α.; Zanobini, F.; Shubina, E. S. Inorg. Χημ. 2014 , 53 , 1080.
14. Golub, I. E.; Filippov, Ο. Α.; Belkova, Ν. V.; Epstein, L. M.; Rossin, Α.; Peruzzini, Μ.; Shubina, E. S. Dalton Trans. 2016 , 45 , 9127.
15. Golub, I. E.; Filippov, Ο. Α.; Belkova, Ν. V.; Gutsul, Ε. Ι.; Epstein, L. M.; Rossin, Α.; Peruzzini, Μ.; Shubina, E. S. Eur. J. Inorg. Χημ. 2017 , 4673.
16. Wiedner, E. S.; Chambers, Μ. Β.; Pitman, C. L.; Bullock, R. M.; Miller, Α. J. Μ.; Appel, Α. Μ. Chem. Rev. (Ουάσιγκτον, DC, Η.Π.Α.) 2016 , 116 , 8655.
17. Waldie, K. M.; Ostericher, Α. L.; Reineke, Μ. Η.; Sasayama, Α. F.; Kubiak, C. P. ACS Catalysis 2018 , 8 , 1313.
18. Heiden, Z. M.; Lathem, A. P. Οργανομεταλλικά 2015 , 34 , 1818.
19. Shubina, E. S.; Bakhmutova, Ε. V.; Saitkulova, L. N.; Epstein, L. M. Mendeleev Commun. 1997 , 7 , 83.
20. Epstein, L. M.; Shubina, Ε. S.; Bakhmutova, Ε. V.; Saitkulova, L. N.; Bakhmutov, V. I.; Chistyakov, A. L.; Stankevich, I. V. Inorg. Χημ. 1998 , 37 , 3013.
21. Filippov, O. A.; Filin, Α. Μ.; Belkova, Ν. V.; Tsupreva, V. N.; Shmyrova, Υ. V.; Sivaev, Ι. Β.; Epstein, L. M.; Shubina, E. S. J. ΜοΙ. Δομή. 2006 , 790 , 114.
22. Filippov, O. A.; Tsupreva, V. N.; Epstein, L. M.; Lledos, Α.; Shubina, E. S. J. Phys. Chem. Α 2008 , 112 , 8198.
23. Titov, A. A.; Guseva, Ε. Α.; Smol'yakov, A. F.; Dolgushin, F. M.; Filippov, Ο. Α.; Golub, Ι. Ε.; Krylova, Α. Ι.; Babakhina, G. M.; Epstein, L. M.; Shubina, E. S. Ρωσ. Chem. Ταύρος. 2013 , 62 , 1829.
24. Golub, I. E.; Gulyaeva, E. S.; Filippov, Ο. Α.; Dyadchenko, V. P.; Belkova, Ν. V.; Epstein, L. M.; Arkhipov, D. E.; Shubina, E. S. J. Phys. Chem. Α 2015 , 119 , 3853.
25. Metters, O. J.; Flynn, S. R.; Dowds, C.; Sparkes, Η. Α.; Manners, Ι.; Wass, D. F. ACS Catalysis 2016 , 6 , 6601.
26. Rossin, Α.; Peruzzini, Μ. Chem. Rev. (Ουάσιγκτον, DC, Η.Π.Α.) 2016 , 116 , 8848.
27. Fleige, M.; Mobus, J.; vom Stein, Τ.; Glorius, F.; Stephan, D. W. Chem. Commun. (Cambridge, U. K.) 2016 , 52 , 10830.